齊晶晶，張光華

兩性離子分散劑的制備及用于水煤漿制漿性能的研究

齊晶晶1，張光華2

（1. 蘭州石化職業(yè)技術學院，甘肅 蘭州 730060；2. 陜西科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710021）

以α-甲基丙烯酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為原料，設計合成一種兩性離子分散劑，采用紅外光譜、凝膠色譜、X射線衍射、熱重分析等方法對其特性進行了分析考察。研究了其對于水煤漿制漿性能的影響，實驗發(fā)現(xiàn)，兩性離子分散劑具有很好的降黏效果，可使?jié){體具有很好的流變特性，并明顯增強了漿體的靜態(tài)穩(wěn)定性。

兩性離子分散劑；水煤漿；流變性；穩(wěn)定性

水煤漿是20世紀70年代發(fā)展起來的潔凈煤技術之一，是由一定粒徑分布的煤（60%～70%）、水（30%～40%）及少量添加劑（分散劑、穩(wěn)定劑等）通過物理的方法加工而成，可作為代油燃料和氣化原料。制備高質(zhì)量水煤漿的關鍵技術在于水煤漿分散劑，因此國內(nèi)外針對水煤漿分散劑的研究做了大量工作。目前我國自主開發(fā)了萘系、丙烯酸系、木質(zhì)素、腐殖酸等多種具有一定生產(chǎn)規(guī)模的分散劑，均屬于陰離子型和非離子型［1-3］。兩性離子分散劑是指大分子鏈上同時帶有陰、陽離子基團的聚合物［4］，本文嘗試設計合成一種兩性離子分散劑，研究其對水煤漿成漿性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：丙烯磺酸鈉（工業(yè)級，Al2O3≥30%）、α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉（均為分析純）。實驗選用的是變質(zhì)程度較低、不黏結、難以制備高濃度水煤漿的陜西神府煤。

儀器：250mL合成裝置一套，XM-4行星球磨機，NDJ-4旋轉(zhuǎn)式黏度儀，Brookfield DV-Ⅲ Ultra共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀。

1.2 兩性離子分散劑的合成

合成方案：改變陽離子單體DMC的加入量，使其質(zhì)量分別為α-甲基丙烯酸和丙烯磺酸鈉總質(zhì)量的5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、50%。

合成方法：在裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗和溫度計的250mL四口燒瓶中，加入一定量的去離子水、丙烯磺酸鈉、DMC和亞硫酸氫鈉，攪拌溶解，然后在不斷攪拌下加熱升溫至70℃時，開始滴加單體甲基丙烯酸和引發(fā)劑（NH4）2S2O8水溶液，并在1～2h 內(nèi)滴加完畢，之后保溫反應2h。反應完畢，將反應物冷卻至40～50℃時，緩慢加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液中和至pH=7～9，得到淡黃色透明黏稠的兩性離子分散劑的聚合物溶液。反應方程式見圖1。

圖1 兩性離子分散劑的反應方程式

1.3 成漿試驗

1.3.1 水煤漿的制備

將干煤A （＜0.45mm）、干煤B （＜0.071mm）和干煤C （＜0.05mm）按質(zhì)量比為1∶4∶1進行級配，取130g經(jīng)過級配的煤粉，放入研磨罐中研磨，加入一定量的水和分散劑，機械攪拌10min，即可制得水煤漿。所有漿樣均在完全相同的條件下制備，分散劑用量為干基煤樣的0.5%。

1.3.2 成漿性能的測定

水煤漿的表觀黏度和漿體流變性由Brookfield DV-Ⅲ Ultra型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀測定，表觀黏度取剪切速率為60r·min-1時的黏度值，測定溫度為25℃。漿體穩(wěn)定性采用析水率表示。

1.4 聚合產(chǎn)物分析

1.4.1 紅外光譜譜圖分析

紅外光譜分析采用EQUI NX55 型紅外光譜儀，樣品處理采用溴化鉀壓片法，測出其光譜圖見圖2。

圖2 紅外光譜圖

紅外光譜圖表明，3447cm-1為羧基中O-H的伸縮振動吸收峰，1557cm-1、1404 cm-1分別為羧酸根離子不對稱和對稱伸縮振動峰；1205cm-1和1045cm-1分別為-SO3的特征吸收峰，616cm-1為C-S鍵伸縮振動峰；1724 cm-1是酯基碳氧雙鍵的特征峰，1348cm-1是銨鹽中C-N鍵的伸縮振動吸收峰。由此說明聚合物中含有羧基、磺酸基和銨基等親水基團。對譜圖中特征峰的分析，證明產(chǎn)物是前面結構式所示的兩性離子聚合物。

1.4.2 凝膠色譜譜圖分析

聚合物的凝膠色譜譜圖見圖3，用凝膠色譜測得的兩性離子聚合物的重均相對分子質(zhì)量分布從3000到4000，其分散性均在2.0左右，制備工藝比較穩(wěn)定。

圖3 兩性離子聚合物的GPC檢測結果

1.4.3 熱重分析

兩性離子聚合物的X射線衍射和TGA譜圖如圖4和圖5所示。

圖4 兩性離子聚合物的XRD圖

圖5 兩性離子聚合物TGA譜圖

X射線衍射譜圖主體顯示為彌散狀寬峰，說明聚合物屬于非晶態(tài)聚合物。從TGA譜圖可以看出，兩性離子聚合物在高溫加熱的情況下，失重7%的分解溫度約為350℃，說明該聚合物能用于較苛刻的環(huán)境，適用溫度范圍較寬。

2 結果與討論

2.1 兩性離子分散劑對水煤漿表觀黏度的影響

保持漿中煤的質(zhì)量分數(shù)為60%，改變兩性離子分散劑合成時陽離子單體的投加量，測定漿體在剪切速率60r·min-1下的黏度，得出水煤漿黏度隨陽離子單體質(zhì)量分數(shù)的變化曲線如圖6所示。

由圖6可看出，隨著陽離子單體質(zhì)量分數(shù)的增加，水煤漿黏度迅速降低，當加入陽離子單體的質(zhì)量分數(shù)占25%時，分散劑對水煤漿分散性能最佳，漿體黏度最低，而后又隨著陽離子單體質(zhì)量分數(shù)的增加，漿體黏度增加。與不加入陽離子單體時的陰離子分散劑相比，兩性離子分散劑的分散降黏效果普遍優(yōu)于陰離子分散劑，對成漿有利。

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)陽離子單體制備的兩性離子分散劑對漿體表觀黏度的影響

分散劑對水煤漿的分散降黏機理主要是由于分散劑分子在煤粒表面吸附，吸附的分散劑分子使煤粒間的靜電斥力升高，并在煤表面形成一定的空間位阻，靜電斥力和空間位阻的雙重作用導致了煤顆粒的分散［5-6］。兩性離子分散劑在原有陰離子分散劑聚合物中引入了季銨陽離子官能團，使分散劑與煤表面的相互作用方式，由單一的氫鍵吸附變?yōu)闅滏I吸附和靜電吸附的雙重作用。因此兩性離子分散劑的吸附效果更佳，能更有效地改善煤粒表面的疏水性，降低表面自由能，從而達到降低表觀黏度的作用。而隨著陽離子單體比率繼續(xù)增加，煤粒間的靜電斥力開始減弱，水煤漿的表觀黏度有所增加。

2.2 兩性離子分散劑對水煤漿流變特性的影響

使用不同質(zhì)量分數(shù)陽離子單體的兩性離子分散劑所制得的漿體流變性見圖7～8。

由圖可看出，陰離子分散劑和兩性離子分散劑均使水煤漿表現(xiàn)為假塑性流體，具有剪切變稀的流動特性，這一特性正是混合燃料在實際應用中所需要的。

圖7 不同質(zhì)量分數(shù)陽離子單體制備的兩性離子分散劑對漿體流變性的影響

由圖8可知，與陰離子型分散劑相比，陽離子單體的引入可優(yōu)化漿體的流變特性。當添加質(zhì)量分數(shù)為25%的陽離子單體制備兩性離子分散劑時，隨著剪切速率的增大，制得的漿體表觀黏度下降明顯，更有利于漿體呈屈服假塑性行為。

圖8 陰離子分散劑對漿體流變性的影響圖

2.3 兩性離子分散劑對水煤漿穩(wěn)定化作用的影響

在一定的制漿濃度下，將不同比例陽離子單體的兩性離子分散劑制備的水煤漿試樣放置7d，測其析水率（表1），并觀察其沉淀情況。

表1 不同質(zhì)量分數(shù)陽離子單體制備的兩性離子分散劑對漿體靜態(tài)穩(wěn)定性的影響

從表1可以看出，漿樣放置3d后，使用兩性離子分散劑制備的水煤漿沒有出現(xiàn)煤水分層現(xiàn)象，而沒有加入陽離子單體的陰離子分散劑制備的漿體已有少量析水。漿樣放置7d后，使用陰離子分散劑制備的水煤漿析水率最大，而隨著陽離子單體加入量的增多，漿體析水率越來越小。觀察所有漿體的沉淀情況，所有漿樣均沒有產(chǎn)生硬沉淀。這說明，此批分散劑制備的水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性良好，并且陽離子單體的引入明顯強化了漿體的穩(wěn)定化作用。陽離子單體比例越大，漿體穩(wěn)定性越好。

3 結論

1）兩性離子分散劑使水煤漿具有良好的流動性和穩(wěn)定性，與陰離子分散劑相比，兩性離子分散劑具有很好的降黏效果，并明顯增強了漿體的靜態(tài)穩(wěn)定性。

2）隨著合成時陽離子單體比例的增大，其制漿穩(wěn)定性增加；當加入陽離子單體的質(zhì)量占α-甲基丙烯酸和丙烯磺酸鈉總質(zhì)量的25%時，漿體表現(xiàn)出最好的流變特性，且漿體表觀黏度最低。

［1]陳興權，丁永杰，李再峰，等.陰離子型添加劑對水煤漿動電勢的影響［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2006，29（1）：27-32.

［2]張光華，魏輝，費菲.丙烯酸系水煤漿添加劑的合成研究進展［J］.皮革與化工，2010，27（4）：35-38.

［3]楊會民，曾梅.改性萘系水煤漿添加劑的研究與應用［J］.煤炭加工與綜合利用，2013（1）：50-52.

［4]齊從麗，馬喜平，吳建軍.新型兩性離子聚合物在油田的應用現(xiàn)狀［J］.化工時刊，2004，18（6）：20-24.

［5]Funk， James E. Coal-water slurry and methods for its preparation： US， 4282006 ［P］.1981-08-04.

［6]Kaji Ryuichi， Muranaka Yasushi， Otsuka Keizo， et al. Effect of ions on the rheology of CWM ［A］. Proceedings-Seventh International Symposium on Coal Slurry Fuels Preparation and Utilization ［C］. New Orland： Louisiana Press， 1985： 16-23.

Preparation of Amphoteric Ionic Dispersant and its Application Study on Coal Water Slurry Performance

QI Jing-jing1， ZHANG Guang-hua2
（1.Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology， Lanzhou 730060， China； 2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi'an 710021， China）

Applied α-methacrylic acid， sodium allylsulfonate and methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride as raw material，an amphoteric ionic dispersant was designed and synthesized. The characteristics were analyzed by IR， GPC， XRD and TGA. The effect on the slurry performance was studied. The experiment showed， this amphoteric ionic dispersant had good visbreaking effect，could made slurry had good rheological properties， enhanced the static stability of slurry.

amphoteric ionic dispersant； coal water slurry； rheological properties； stability

TQ 529.2

A

1671-9905（2016）03-0022-04

2016-01-11