寧朝暉，陳移姣

（中國(guó)石化巴陵石化分公司 合成橡膠事業(yè)部，湖南 岳陽(yáng) 414014）

稀土順丁橡膠又稱釹系順丁橡膠（NdBR），是在以釹的有機(jī)酸鹽為主催化劑的催化體系下，1，3-丁二烯在溶液中聚合制得的順丁橡膠（BR）。NdBR分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，線性度好，相對(duì)分子質(zhì)量大，相對(duì)分子質(zhì)量分布可調(diào)，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)小，耐磨性能、耐疲勞性能、抗?jié)窕阅軆?yōu)于和生熱低于BR9000等鎳系順丁橡膠（NiBR）[1-4]。NdBR是BR中的優(yōu)異品種，是制備生熱和滾動(dòng)阻力低、耐久性能好的輪胎胎面膠和胎側(cè)膠膠種，但在我國(guó)的開(kāi)發(fā)還比較滯后。

NdBR的催化聚合反應(yīng)屬于齊格勒-納塔型陰離子定向聚合反應(yīng)，催化劑配位絡(luò)合物活性中心可以促進(jìn)丁二烯進(jìn)行鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)。本工作研究催化體系組分、用量和配制工藝等對(duì)NdBR聚合反應(yīng)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

丁二烯，聚合級(jí)，中國(guó)石化武漢石化分公司產(chǎn)品；C6溶劑油，工業(yè)級(jí)，沸程為60～68 ℃，弱酸性，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.5×10-5，中國(guó)石化巴陵石化分公司產(chǎn)品；新癸酸釹（NdV3），工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40～0.45的己烷溶液，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（2～5）×10-4，佛山市順德區(qū)昌賜新型建筑材料有限公司產(chǎn)品；三異丁基鋁和二異丁基氫化鋁，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25的甲苯溶液，密度為0.85 Mg·m-3，金錦樂(lè)（湖南）化學(xué)有限公司產(chǎn)品；氯化二異丁基鋁，試劑級(jí)，濃度為0.8 mol·L-1的己烷溶液，美國(guó)新澤西Geel Belgium公司產(chǎn)品；氯化二乙基鋁，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20～0.22的甲苯溶液，煙臺(tái)煙德化工有限公司產(chǎn)品；NdBR，牌號(hào)Buna CB，門(mén)尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為45，德國(guó)朗盛集團(tuán)公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

5 L鋼制反應(yīng)釜，威?；C(jī)械廠產(chǎn)品；Φ150×150內(nèi)冷式開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；SMV-300型門(mén)尼粘度儀和LC-20AD型凝膠液相色譜（GPC）分析儀，日本島津公司產(chǎn)品；AVANCEⅢ型核磁共振儀，瑞士Bruker公司產(chǎn)品；TAS-990型原子吸收分析儀，上海光譜儀器有限公司產(chǎn)品；UR-2010型硫化儀，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；OLB-50D/Q型平板硫化機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；5565R1640型拉力機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 催化體系

在無(wú)水、無(wú)氧和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01的NdV3的己烷溶液加入500 mL牛角瓶中，在10～38 ℃下加入一定量的三異丁基鋁或二異丁基氫化鋁，再在1～30 min內(nèi)加入一定量的氯化二異丁基鋁或氯化二乙基鋁，然后在室溫下陳化一定時(shí)間。

1.3.2 NdBR

在5 L聚合釜中加入2 500～2 900 mL C6溶劑油，再加入500 mL丁二烯，氮?dú)獗?.4～0.5 MPa，在溫度20～55 ℃下引發(fā)。反應(yīng)放熱0.5～1 h后，溶液粘度提高，最高反應(yīng)溫度為50～80 ℃。反應(yīng)80～120 min后，排料，并用終止劑BHT（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為干膠的0.008）終止反應(yīng)，然后用水蒸汽凝聚、擠壓脫水，干燥后制得NdBR。

1.4 性能測(cè)試

順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)用核磁共振儀測(cè)定，相對(duì)分子質(zhì)量及分布用GPC分析儀測(cè)定，膠料門(mén)尼粘度和物理性能測(cè)試按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 順式-1.4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

NdBR的核磁共振氫譜見(jiàn)圖1，化學(xué)位移5.37～5.38處為順式-1，4-結(jié)構(gòu)的氫原子吸收峰。根據(jù)圖1可以計(jì)算得出，本研究小試NdBR的順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.988 4，朗盛NdBR的順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.991 6。

圖1 NdBR的核磁共振氫譜

一般來(lái)說(shuō)，BR9000的順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.973 7，NdBR的順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到0.98以上，大于NiBR。

2.2 催化體系組分

NdBR的催化體系由主催化劑（如NdV3）、還原劑（如烷基鋁）、路易斯酸（如氯化二烷基鋁）3個(gè)組分組成。催化體系對(duì)聚合反應(yīng)和產(chǎn)品性能影響較大。本研究設(shè)計(jì)了兩種釹系催化體系，分別采用不同的還原劑和路易斯酸，見(jiàn)表1。

表1 催化體系組分

將以上兩種釹系催化體系與我公司用鎳系催化體系制備的BR性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出：采用二異丁基氫化鋁作還原劑和氯化二異丁基鋁作路易斯酸的釹系催化體系1的催化活性較高，制備的NdBR順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.98；采用三異丁基鋁作還原劑和氯化二乙基鋁作路易斯酸的釹系催化體系2具有一定的活性，但轉(zhuǎn)化率較低，因此未測(cè)門(mén)尼粘度；與NdBR相比，NiBR的活性較低，順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小。分析得出，還原劑在催化體系中主要起鏈轉(zhuǎn)移的作用，三異丁基鋁鏈轉(zhuǎn)移速度慢，二異丁基氫化鋁鏈轉(zhuǎn)移速度快，添加適宜用量可以調(diào)節(jié)NdBR的門(mén)尼粘度并提高產(chǎn)品收率[1-3]，因此NdBR的催化體系采用二異丁基氫化鋁（以下簡(jiǎn)稱鋁劑）作還原劑和氯化二異丁基鋁（以下簡(jiǎn)稱氯劑）作路易斯酸較適宜。

表2 催化體系對(duì)BR性能的影響

2.3 催化體系配制順序

催化體系配制在室溫（10～38 ℃）下進(jìn)行，時(shí)間為5～30 min，在NdV3中鋁劑和氯劑加入順序?qū)Υ呋w系性能的影響見(jiàn)表3。從表3可以看出：與先加氯劑再加鋁劑相比，先加鋁劑再加氯劑可以先發(fā)生烷基化反應(yīng)，再發(fā)生氯化反應(yīng)，使催化體系呈均相且穩(wěn)定性好，活性高。因此，催化體系配制采用在NdV3中先加鋁劑再加氯劑的順序。

表3 鋁劑和氯劑加入順序?qū)Υ呋w系性能的影響

2.4 催化體系加入方式

在n（NdV3）/n（鋁劑）/n（氯劑）為1/22/2的條件下，考察催化體系加入方式對(duì)NdBR聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：丁二烯和釹系催化體系3個(gè)組分陳化液一起加入方式最佳。這是因?yàn)镹dV3先與鋁劑和氯劑反應(yīng)生成了催化中心，增強(qiáng)了催化活性，縮短了聚合引發(fā)時(shí)間和聚合反應(yīng)時(shí)間，提高了丁二烯的聚合程度和產(chǎn)品收率。

表4 催化體系加入方式對(duì)NdBR聚合反應(yīng)的影響

2.5 催化體系各組分用量

2.5.1 n（NdV3）/n（鋁劑）

在100 g丁二烯中n（NdV3）為1.58×10-4mol和n（NdV3）/n（氯劑）為1/2的條件下，考察n（NdV3）/n（鋁劑）對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出：隨著鋁劑用量增大，聚合引發(fā)時(shí)間縮短，產(chǎn)品收率提高；隨著鋁劑用量減小，產(chǎn)品收率降低，NdBR門(mén)尼粘度增大?？偟膩?lái)看，n（NdV3）/n（鋁劑）為1/22較適宜。

表5 n（NdV3）/n（鋁劑）對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.5.2 n（NdV3）/n（氯劑）

在100 g丁二烯中n（NdV3）為1.58×10-4mol和n（NdV3）/n（鋁劑）為1/22的條件下，考察n（NdV3）/n（氯劑）對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出：隨著氯劑用量增大，聚合引發(fā)時(shí)間縮短，產(chǎn)品收率先提高后略降低，NdBR門(mén)尼粘度先增大后減小?？偟膩?lái)看，n（NdV3）/n（氯劑）為1/（1.71～2）較適宜。

表6 n（NdV3）/n（氯劑）對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.5.3 n（NdV3）

在n（NdV3）/n（鋁劑）/n（氯劑）為1/22/2和水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3×10-6～3×10-5的條件下，考察100 g丁二烯中n（NdV3）對(duì)聚合反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。從表7可以看出：溶劑和單體中的雜質(zhì)會(huì)消耗0.09×10-4mol NdV3；隨著NdV3用量增大，丁二烯聚合活性增大，聚合時(shí)間縮短，產(chǎn)品收率提高，但NdBR的門(mén)尼粘度下降?？偟膩?lái)看，100 g丁二烯中適宜的n（NdV3）為（1.36～1.58）×10-4mol。

表7 100 g丁二烯中n（NdV3）對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.6 催化體系陳化時(shí)間

在100 g丁二烯中n（NdV3）為1.58×10-4mol和n（NdV3）/n（鋁劑）/n（氯劑）為1/22/2的條件下，考察催化體系陳化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率和NdBR門(mén)尼粘度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著催化體系陳化時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)品收率降低，且NdBR門(mén)尼粘度增大，這可能是由于催化體系自身降解失活，也可能是催化體系在反應(yīng)過(guò)程中吸入了空氣中的氧氣和水分而失活所致；在催化體系陳化時(shí)間不超過(guò)64 h時(shí)，產(chǎn)品收率和NdBR門(mén)尼粘度都在適宜范圍內(nèi)，這時(shí)催化體系活性較高。綜合來(lái)看，催化體系的適宜陳化時(shí)間為4～64 h。

圖2 催化體系陳化時(shí)間對(duì)NdBR產(chǎn)品收率和門(mén)尼粘度的影響

2.7 膠料性能

在100 g丁二烯中n（NdV3）為1.58×10-4mol、n（NdV3）/n（鋁劑）/n（氯劑）為1/22/2和催化體系陳化時(shí)間為12 h的條件下制備NdBR，并考察BR膠料在開(kāi)煉機(jī)上的加工性能，結(jié)果見(jiàn)表8。從表8可以看出，BR膠料在開(kāi)煉機(jī)上的加工性能由好到差順序?yàn)槔适dBR膠料、小試NdBR膠料、BR9000膠料，這表明NdBR膠料比NiBR膠料的加工性能好，這是由于NdBR分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，線性度好，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)比NiBR小的緣故。

表8 BR膠料在開(kāi)煉機(jī)上的加工性能

BR膠料的門(mén)尼粘度和物理性能見(jiàn)表9（3個(gè)試樣為平行試樣）。從表9可以看出：與BR9000膠料相比，3個(gè)NdBR試樣膠料的門(mén)尼粘度較大，物理性能較好；與朗盛NdBR相比，3個(gè)NdBR試樣膠料的門(mén)尼粘度和物理性能相當(dāng)。

表9 BR膠料的門(mén)尼粘度和物理性能

3 結(jié)論

（1）NdBR催化體系優(yōu)化組成為：NdV3作主催化劑，二異丁基氫化鋁作還原劑，氯化二異丁基鋁作路易斯酸。

（2）催化體系配制的優(yōu)化工藝為：先加二異丁基氫化鋁再加氯化二異丁基鋁，聚合反應(yīng)時(shí)丁二烯與催化劑體系3個(gè)組分陳化液一起加入。

（3）催化體系優(yōu)化配合為：100 g丁二烯中n（NdV3）為（1.36～1.58）×10-4mol，n（NdV3）/n（鋁劑）/n（氯劑）為1/22/（1.71～2）。

（4）催化體系適合的陳化時(shí)間為4～64 h。

（5）采用優(yōu)化催化體系聚合的產(chǎn)品收率大于98%，制備的NdBR順式-1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.98，生膠門(mén)尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為45±5，膠料加工性能和物理性能與朗盛NdBR膠料相當(dāng)，優(yōu)于BR9000膠料。