武文娟，陳東旭，吳 衛(wèi)

設(shè)備與自控

對氯芐叉二氯相轉(zhuǎn)移催化水解制備對氯苯甲醛工藝研究

武文娟，陳東旭，吳 衛(wèi)

（湖南化工職業(yè)技術(shù)學院，湖南 株洲 412004）

采用相轉(zhuǎn)移劑催化水解對氯芐叉二氯制備對氯苯甲醛，考察了催化劑種類和用量、水的用量、水解反應溫度對水解反應的影響。實驗結(jié)果表明，以PTC-1相轉(zhuǎn)移劑為對氯芐叉二氯水解制備對氯苯甲醛的催化劑，適宜的水解反應條件為：催化劑用量為對氯芐叉二氯質(zhì)量的0.15%，水與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比為2.0∶1，反應溫度100℃。在此條件下，對氯芐叉二氯水解轉(zhuǎn)化率達99%以上。

相轉(zhuǎn)移劑；合成；對氯苯甲醛

對 氯 苯 甲 醛（4-Chlorobenzaldehyde，簡 稱PCBD），又名4-氯苯甲醛，外觀為無色片狀結(jié)晶，易溶于乙醇、乙醚和苯，溶于水和丙酮，能隨水蒸汽揮發(fā)。

對氯苯甲醛是一種重要的有機精細化工中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料以及其它有機合成中具有廣泛的用途。主要用于制造鎮(zhèn)靜藥芬那露、氨苯酪酸等醫(yī)藥原料及中間體，在農(nóng)藥上用以制造氯肉桂醛，除草殺敵散等。其制備方法主要有對氯甲苯氣相氧化法、液相氧化法、電化學氧化法和氯化水解法［1］。雖然制備對氯苯甲醛的方法很多，氯化水解法仍是目前生產(chǎn)對氯苯甲醛最主要的方法。在光照或引發(fā)劑作用下，將對氯甲苯的側(cè)鏈甲基進行氯化，然后，氯化產(chǎn)物在催化劑存在下進行水解制得對氯苯甲醛［2］。根據(jù)氯化程度的不同，氯化水解法又可分為以下3種方法，方法一：先將對氯甲苯側(cè)鏈甲基進行氯化，生成對氯芐基氯，對氯芐基氯經(jīng)催化水解制得對氯苯甲醛，該方法對氯苯甲醛的收率較低約為50%～60%；方法二：先將對氯甲苯側(cè)鏈氯化，生成對氯芐叉二氯，反應液經(jīng)堿洗、精餾后得芐叉二氯，再進行催化水解得對氯苯甲醛，該法選擇性好，收率高，但中間體對氯芐叉二氯必須精制，生產(chǎn)成本較高；方法三：先將對氯甲苯側(cè)鏈甲基進行光氯化，得到對氯芐基氯和對氯芐叉二氯的混合物，然后在3%～6%的硝酸溶液中進行催化水解得對氯苯甲醛。該法收率一般約為70%，反應物不需分離提純，可直接進行水解反應，工藝相對簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但由于水解是在稀HNO3中進行的，故廢酸、廢水的處理量大。

水解反應常用金屬鹵化物如FeCl3、CuCl2、SnCl2或鋅鹽作催化劑，采用這類催化劑生產(chǎn)對氯苯甲醛存在以下缺點：催化劑用量大，在產(chǎn)品中有殘留，影響產(chǎn)品色澤，催化劑的金屬離子會造成環(huán)境污染。為了解決上述問題，本研究在以對氯甲苯為原料制備高純度對氯芐叉二氯的基礎(chǔ)上，選擇環(huán)境友好的相轉(zhuǎn)移催化劑（Phase Transfer Catalyst，簡稱PTC）進行水解反應，研究對氯芐叉二氯的水解反應規(guī)律［3-5］。

1 實驗部分

1.1 相轉(zhuǎn)移催化反應原理［6-7］

對氯甲苯氯化水解制備對氯苯甲醛的反應式為：

相轉(zhuǎn)移催化（Phase Transfer Catalysis簡稱PTC）反應屬于兩相反應，一相是鹽、酸、堿的水溶液或固體，另一相是溶有反應物質(zhì)的有機介質(zhì)溶液.通常這種兩相反應由于互不相溶，水相（或固相）中的陰離子與有機相中的反應物之間的反應速度甚低，甚至不起反應。而利用相轉(zhuǎn)移催化劑，可將反應物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中，隨著碰撞幾率的增加，反應加速，從而使離子化合物與不溶于水的有機物質(zhì)在低極性溶劑中順利地發(fā)生反應。在對氯芐叉二氯水解反應過程中，由于對氯芐叉二氯與水互不相溶，因而反應分子碰撞幾率小，反應速率慢。采用相轉(zhuǎn)移催化劑進行水解反應，PTC在水相和有機相中分配，能為水相和有機相提供接觸相界面，從而使反應快速進行。

1.2 實驗試劑

對氯芐叉二氯（自制，質(zhì)量分數(shù)99.0%），相轉(zhuǎn)移催化劑PTC-1、PTC-2、PTC-3和PTC-4均為分析純，質(zhì)量分數(shù)99%。

1.3 實驗方法

將一定量的對氯芐叉二氯、水及相轉(zhuǎn)移催化劑加入到水解反應器中，攪拌、加熱，維持反應混合物一定的反應溫度，直到對氯芐叉二氯水解反應完全，將反應器中的物料取出，冷卻后用布氏漏斗進行抽濾，得到對氯苯甲醛晶體，產(chǎn)品呈微黃色。

1.4 分析方法

采用帶FID檢測器的6800A型氣相色譜儀分析對氯芐叉二氯水解反應的產(chǎn)物，采用面積歸一法計算水解產(chǎn)物的組成。色譜柱為0.25mm×30m的SE-30毛細管柱，柱溫140℃，氣化室220℃，檢測室220℃。

2 實驗結(jié)果與討論

實驗主要考察了相轉(zhuǎn)移催化劑的種類及用量、反應溫度和水的用量對對氯芐叉二氯水解反應的影響。

2.1 催化劑的篩選

在對氯芐叉二氯的質(zhì)量為50g，催化劑用量為對氯芐叉二氯質(zhì)量的0.15%、去離子水與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比為2.0∶1、反應溫度100℃的條件下，考察了4種相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC-1、PTC-2、PTC-3 和PTC-4）對對氯芐叉二氯水解反應的催化性能，實驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在的條件下，4種相轉(zhuǎn)移催化劑催化作用明顯，對氯苯甲醛（PCBD）的生成速率明顯比沒有催化劑的生成速度快，4種相轉(zhuǎn)移催化劑催化反應速率沒有明顯區(qū)別，對氯芐叉二氯的水解反應速率相差不大，反應進行了300 min后，對氯芐叉二氯的轉(zhuǎn)化率均達到99%以上，催化水解反應效果好。因為PTC-2、PTC-3、PTC-4價格較PTC-1高許多，所以選擇PTC-1作為對氯芐叉二氯水解的催化劑。

圖1 催化劑種類對反應的影響

2.2 催化劑用量對水解反應的影響

以PTC-1為催化劑，在對氯芐叉二氯的質(zhì)量為50g、去離子水與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比為2.0∶1，溫度為100℃條件下，考察催化劑PTC-1的用量與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比對水解反應速率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。在反應前期，水解反應速率隨催化劑用量增加而小幅增加。當水解反應時間達到240 min后，催化劑的用量對水解反應速率的影響很小。當催化劑用量與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比在0.15%以下時，水解反應360min，對氯芐叉二氯的轉(zhuǎn)化率達到99.0%以上，故催化劑用量與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比選擇0.15%。

圖2 催化劑用量對反應的影響

2.3 水的用量對水解反應的影響

在對氯芐叉二氯的質(zhì)量為50g、催化劑用量為對氯芐叉二氯質(zhì)量的0.15%、溫度為100℃條件下，考察了去離子水與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比對水解反應的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。水解反應360min后，對氯芐叉二氯的轉(zhuǎn)化率均達到99%以上。水的用量增加對反應速率影響不大，故水與對氯芐叉二氯適宜的質(zhì)量比為2.0∶1。

圖3 水的用量對反應的影響

2.4 溫度對水解反應的影響

圖4 反應溫度對反應的影響

在對氯芐叉二氯的質(zhì)量為50g，催化劑用量為對氯節(jié)叉二氯質(zhì)量的0.15%，水與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比為2.0∶1的條件下，考察反應溫度對水解反應的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，溫度對水解反應速率影響較大，水解反應溫度越高，對氯芐叉二氯的水解反應速度越快?？紤]到水解溫度超過100℃時，反應液會沸騰，故選擇適宜的水解溫度為100℃。

3 結(jié)論

選擇適宜的相轉(zhuǎn)移催化劑，考察了催化劑種類及用量、水的用量及反應溫度等對對氯芐叉二氯水解生成對氯苯甲醛的反應的影響，得到了適宜的水解條件：以PTC-1為相轉(zhuǎn)移催化劑，其用量為對氯芐叉二氯質(zhì)量的0.15%，水與對氯芐叉二氯的質(zhì)量比為2.0∶1，反應溫度為100℃。在此條件下，對氯芐叉二氯的轉(zhuǎn)化率可以達到99%以上。

［1]章思規(guī).實用精細化學品手冊（有機卷）［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1996.

［2]徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1998.

［3]呂早生，等. 從煤焦油洗油中提取喹啉的研究［J］.武漢科技大學學報：自然科學版，2003，26（4）：367-369.

［4]呂詠梅. 對氯苯甲醛合成技術(shù)進展與市場分析［J］.現(xiàn)代農(nóng)藥，2002（3）：34-36.

［5]袁志慶，慎煉，葛忠華. 對氯苯甲醛的合成［J］.浙江化工，2001，32（1）：5-6.

［6]管澤民，祁國珍.相轉(zhuǎn)移催化反應的研究——Ⅱ.聚乙二醇作催化劑合成對硝基苯甲醚［J］.華東化工學院學報，1992，18（2）：215-220.

［7]羅海航，等.親電取代反應中相轉(zhuǎn)移催化劑結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系［J］.華東理工大學學報，1996，22（2）：153-157.

Preparation of p-Chlorobenzaldehyde by Catalytic Hydrolysis of p-Chlorobenzal Chloride with Phase Transfer Agent

WU Wen-juan， CHEN Dong-xu， WU Wei
（ Hunan Chemical Vocation Technology College， Zhuzhou 412004， China）

p-Chlorobenzaldehyde was prepared by the catalytic hydrolysis reaction of p-chlorobenzal chloride with phase transfer agent. The influence of catalyst type and amount， amount of water and temperature on hydrolysis reaction， were investigated. The results showed， in the preparation of p-chlorobenzaldehyde by hydrolysis of p-chlorobenzal chloride， PTC-1 was applied as the phase transfer catalyst agent， and the optimum hydrolysis reaction conditions were： catalyst dosage was 0.15% of p-chlorobenzal chloride，the mass ratio of water to p-chlorobenzal chloride was 20：1， and temperature was 100℃ . Under these conditions， the hydrolysis conversion rate of p-chlorobenzal chloride was more than 99%.

phase transfer agent； synthesis； p-chlorobenzaldehyde

O 643.3

A

1671-9905（2016）06-0006-03

湖南省教育廳高等學?？蒲许椖浚?4C0384）；湖南省教育廳高等學?？蒲许椖浚?5C0465）

武文娟（1973-），湖南衡東人，實驗師，主要從事視音頻制作和教學，電話：13975399735

2016-04-01