向　然　譚新玉　姜禮華　肖業(yè)權(quán)

(1. 三峽大學(xué) 理學(xué)院， 湖北 宜昌　443002； 2. 三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院， 湖北 宜昌　443002； 3. 新能源微電網(wǎng)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(三峽大學(xué))，湖北 宜昌　443002)

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氬氣流量對(a-C：Fe)/Al2O3/Si異質(zhì)結(jié)太陽能電池光伏效應(yīng)的影響研究

向然1譚新玉2，3姜禮華2肖業(yè)權(quán)2

(1. 三峽大學(xué) 理學(xué)院， 湖北 宜昌443002； 2. 三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院， 湖北 宜昌443002； 3. 新能源微電網(wǎng)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(三峽大學(xué))，湖北 宜昌443002)

摘要：采用射頻磁控濺射法在n-Si(100)襯底上依次沉積氧化鋁膜(Al2O3)和鐵摻雜非晶碳薄膜(a-C：Fe)，制成(a-C：Fe)/Al2O3/Si異質(zhì)結(jié)太陽能電池，研究了氬氣流量對光伏性能的影響．在20 sccm到40 sccm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)氬氣流量，結(jié)果表明，氬氣流量的大小對異質(zhì)結(jié)太陽能電池的光伏性能有顯著的影響，合適的氬氣流量能顯著增大(a-C：Fe)/Al2O3/Si異質(zhì)結(jié)太陽能電池的開路電壓和短路電流密度，進(jìn)而增大異質(zhì)結(jié)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率．在氬氣流量為30 sccm時，異質(zhì)結(jié)太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效果達(dá)到最佳．隨后隨著氬氣流量的增大，電池的開路電壓與短路電流密度均大幅度減小．鐵摻雜非晶碳膜(a-C：Fe)的拉曼光譜與光學(xué)帶隙的分析表明，光伏效應(yīng)隨氬氣流量變化敏感的原因源于：隨著通入氬氣流量的改變，鐵摻雜非晶碳膜(a-C：Fe)的微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能發(fā)生較大的變化，進(jìn)而對電池的光電轉(zhuǎn)換特性造成了顯著影響．

關(guān)鍵詞：氬氣流量；非晶碳薄膜；光伏效應(yīng)；異質(zhì)結(jié)；磁控濺射

能源危機(jī)和環(huán)境污染問題促進(jìn)了清潔能源的廣泛研究與應(yīng)用開發(fā)．太陽能光伏發(fā)電是一種利用光伏效應(yīng)將太陽光輻射能直接轉(zhuǎn)換為電能的新型發(fā)電技術(shù)，因具有資源充足、清潔、安全、壽命長等優(yōu)點，已成為可再生能源中發(fā)展最快最具活力的研究領(lǐng)域．碳材料和硅材料結(jié)構(gòu)非常相近，且穩(wěn)定性好，成本低廉，原材料豐富無毒，易于薄膜化生長．碳材料作為一種潛在的低成本的又有較高效率的太陽能電池材料已經(jīng)在多種形式的碳材料上都表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛質(zhì)[1-8]．在多種形式的碳材料中，非晶碳膜是取代硅作為太陽能電池材料的最早成功的碳基半導(dǎo)體材料[3]，它的帶隙可以通過摻雜或制備條件的控制實現(xiàn)0～5.5 eV[9]的相對較寬范圍內(nèi)的調(diào)制，從而實現(xiàn)對光伏效應(yīng)的改善．許多科研小組已用脈沖激光沉積，磁控濺射及化學(xué)氣相沉積等工藝[1，3-8]成功制備出了非晶碳膜/硅基(a-C/Si)及鐵摻雜非晶碳膜/氧化硅膜/硅基(a-C：Fe/SiO2/Si)異質(zhì)結(jié)太陽能電池，小組亦成功應(yīng)用脈沖激光沉積制備出了鐵摻雜非晶碳膜/氧化鋁膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)異質(zhì)結(jié)太陽能電池，并對鈍化層做了研究，發(fā)現(xiàn)光伏效應(yīng)由于氧化鋁膜的加入而大大改善，得到了許多有意義的結(jié)果[2，10-13]．但是，磁控濺射制備過程中氬氣流量對光伏效應(yīng)的影響，尚未弄清．在本文中，將對氬氣流量對電池性能的影響及相關(guān)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的分析．進(jìn)一步揭示鐵摻雜非晶碳膜/氧化鋁膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化機(jī)理，為該類型電池的開發(fā)和應(yīng)用提供理論和實驗依據(jù)．

1實驗方法

采用射頻磁控濺射法(Magnetron Sputtering)分別在鍍有氧化鋁膜的n-Si(100)基片及石英玻璃上沉積鐵摻雜非晶碳薄膜，硅片電阻率為0.5～0.8 Ω·cm-1，分別用于制備(a-C：Fe)/Al2O3/Si異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)太陽能電池和進(jìn)行光學(xué)性能測試．單晶Al2O3靶材為商業(yè)購買，純度為99.99%，高純鐵碳復(fù)合靶材是將純度大于99.99%的純鐵粉和石墨粉充分混合均勻之后壓制而成，其質(zhì)量比分別為2%和98%．鍍膜前，將硅基片和石英玻璃依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中常溫超聲清洗15 min，對于要沉積氧化鋁膜的硅基片，用10%的氫氟酸腐蝕10 min，再用去離子水沖洗，最后用氮氣將硅基片吹干后迅速放入到沉積室中．開始濺射前將本底真空度抽到5.0×10-4Pa以上，然后將硅基片加熱到350℃，待溫度穩(wěn)定后，按一定的流量通入氬氣，在硅基片上沉積一定厚度的氧化鋁薄膜．等溫度降至室溫后取出硅基片，然后將鍍有氧化鋁層的硅基片和石英玻璃一同放入沉積室中，將本底真空度抽至5.0×10-4Pa以上，然后加熱到350℃，根據(jù)實驗?zāi)康母淖兺ㄈ霘鍤獾牧髁?20、25、30、33、35和40 sccm)，壓強(qiáng)控制為4 Pa開始濺射鍍膜．a(chǎn)-C：Fe薄膜的沉積時間為45 min，濺射功率為65 W．沉積結(jié)束后，實驗條件保持不變，在4 Pa的氬氣氣氛中退火15 min，隨后待自然冷卻至室溫后取出樣品．采用紫外-可見分光光度計(UV-VIS)測量薄膜的透射光譜并通過透射光譜計算鐵摻雜非晶碳膜(a-C：Fe)Tauc光學(xué)帶隙，通過顯微拉曼光譜儀(Raman)探討不同氬氣流量下碳膜的微觀結(jié)構(gòu)的變化，通過太陽光模擬器進(jìn)行光伏性能測試．

2結(jié)果與討論

2.1光伏效應(yīng)的分析

圖1是鐵摻雜非晶碳膜/氧化鋁膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖，用磁控濺射在硅基底鍍上氧化鋁膜和鐵摻雜非晶碳膜之后，在異質(zhì)結(jié)的上下表面制備電極．采用導(dǎo)電性良好，容易與非晶碳膜和硅底形成良好接觸的銦(In)作為導(dǎo)電電極，其中碳基作為上表面，硅作為下表面．上表面的電極制成梳妝，以增大異質(zhì)結(jié)受光照面積，下表面先用氫氟酸去除硅表面的自然氧化層(SiO2)，然后再壓制新鮮的銦(In)制成電極．樣品的光伏測量主要是利用Keithyley2400 SourceMeter分別測試在黑暗和標(biāo)準(zhǔn)日光AM1.5(100 mW/cm2)照射下的J-V特性．

圖1　(a-C：Fe)/Al2O3/Si異質(zhì)結(jié)太陽能電池示意圖

圖2為氬氣流量Q為30 sccm時，鐵摻雜非晶碳膜/氧化鋁膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)異質(zhì)結(jié)太陽能電池在無光環(huán)境中的J-V曲線．無光照時異質(zhì)結(jié)的J-V曲線均為過原點具有良好整流特征的曲線(其他未畫出)，說明了鐵摻雜非晶碳薄膜(a-C：Fe)和硅基底形成了良好的異質(zhì)結(jié)．圖3為在標(biāo)準(zhǔn)太陽光AM1.5(100 mW/cm2)照射下，不同氬氣流量Q下制備的鐵摻雜非晶碳膜/氧化鋁膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的J-V曲線圖，測試溫度均為室溫．從圖3中可以看出，鐵摻雜非晶碳膜/氧化鋁膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)異質(zhì)結(jié)的光伏效應(yīng)與制備過程中氬氣流量Q的變化顯著相關(guān)．

圖2　(a-C：Fe)/Al2O3/Si異質(zhì)結(jié)在暗場下的J-V曲線

圖3　(a-C：Fe)/Al2O3/Si異質(zhì)結(jié)在太陽光照射下的J-V曲線

表1給出了不同氬氣流量條件下制備的(a-C：Fe/Al2O3/Si)異質(zhì)結(jié)太陽能電池的三項性能參數(shù)及相對于Q=20 sccm時的增益比G，開路電壓、短路電流密度及其增益比在Q=30 sccm時候達(dá)到最優(yōu)，相對于20 sccm、25 sccm時都有明顯的增加，隨后逐漸下降，在Q=30 sccm、35 sccm時，開路電壓下降不太明顯，但短路電流密度急劇下降甚至低于了初始的25 sccm情況結(jié)果．當(dāng)Q=40 sccm時，無論是開路電壓，還是短路電流密度都已經(jīng)急劇下降幾乎回到了最初實驗條件下結(jié)果．

表1　不同流量下a-C：Fe/Al2O3/Si異質(zhì)結(jié)的光伏效應(yīng)

2.2鐵摻雜非晶碳薄膜(a-C：Fe)的Raman光譜

為了探索氬氣流量對鐵摻雜非晶碳膜(a-C：Fe)結(jié)構(gòu)的可能影響，選取部分有代表的碳膜進(jìn)行了拉曼光譜分析．拉曼光譜是碳薄膜結(jié)構(gòu)表征常用的非破壞性的方法，碳有兩種晶體結(jié)構(gòu)：對于天然的金剛石和沉積法制備的金剛石薄膜，其拉曼特征譜線在1 332 cm-1處有一尖銳的吸收峰，表征碳的sp3鍵態(tài)，而對于石墨晶體而言，在1 575 cm-1處有一個尖銳的吸收峰，表征碳的sp2鍵態(tài)．對于同時由sp2C和sp3C組成的類金剛石薄膜的拉曼譜線，一般表現(xiàn)為中心分別在1 580 cm-1的G帶和1 350 cm-1的D帶的高斯迭加．圖4是不同氬氣流量下薄膜的拉曼光譜，在1 350 cm-1和1 580 cm-1處存在明顯的展寬，呈現(xiàn)出典型的類金剛石薄膜的拉曼光譜特性．

圖4　不同氬氣(Ar)流量下沉積的鐵摻雜非晶碳薄膜(a-C：Fe)的拉曼光譜

為了進(jìn)一步研究氬氣(Ar)流量對碳膜中sp2和sp3鍵結(jié)構(gòu)的影響，對譜線的1 000 cm-1到2 000 cm-1的區(qū)域利用譜峰解疊方法，進(jìn)行了高斯擬合，不同流量下碳膜的拉曼高斯擬合圖譜及高斯擬合結(jié)果分別如圖5和表2所示．

(a)25 sccm；(b)30 sccm；(c)35 sccm；(d)40 sccm圖5　不同氬氣(Ar)流量下沉積的鐵摻雜非晶碳薄膜(a-C：Fe)的拉曼光譜的Gaussian擬合

樣品D峰峰位G峰峰位ID/IG25sccm1359.61586.80.79930sccm1362.31588.80.84235sccm1363.71589.41.02940sccm1365.11590.31.151

D峰和G峰的位置和強(qiáng)度的變化可以給出非晶碳膜中sp2/sp3的數(shù)值以及sp2結(jié)合的碳團(tuán)簇的顆粒尺寸[14-15]．通過非晶碳膜的拉曼譜結(jié)果(圖4和表2)，可以發(fā)現(xiàn)以下明顯的特征：1)隨著氬氣流量的增加，D峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；2)隨著氬氣流量的增加，G峰與D峰的位置均向波數(shù)高的位置偏移；3)D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)隨著氬氣流量增大而不斷增強(qiáng)．上述這些特征的出現(xiàn)，說明在a-C：Fe膜中的石墨團(tuán)簇尺寸在不斷增加．

圖5中可以看出不同流量下的拉曼譜線都為一對非對稱的高斯峰，Prawer[16]等研究表明拉曼譜線高斯峰的對稱性高低與薄膜中sp3C含量高低密切相關(guān)，sp3C含量越高，高斯峰對稱性越高．根據(jù)D峰與G峰的強(qiáng)度比與能隙的關(guān)系可以推知，在25 sccm條件下制備薄膜為能隙(Eg)在2.0 eV附近的金剛石薄膜，隨著氬氣流量的增加，其能隙隨著ID/IG的增加將略有下降[17-18]．下一節(jié)中將通過測試光學(xué)透射對帶隙進(jìn)行進(jìn)一步分析．

2.3鐵摻雜非晶碳薄膜(a-C：Fe)的光學(xué)特性及光學(xué)帶隙分析

a-C：Fe薄膜作為異質(zhì)結(jié)的p型活性層，當(dāng)其與n-Si基底同時獲取足夠的太陽能，產(chǎn)生盡可能多的光生載流子，才能提升太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率．用UV-VIS光譜儀測得的沉積在石英玻璃上的a-C：Fe薄膜樣品300～900 nm(1.38～4.13 eV)光譜透射特性如圖6所示．

圖6　不同氬氣(Ar)流量下a-C：Fe薄膜的透射光譜

結(jié)果顯示，碳膜的透射特性隨氬氣流量變化改變顯著：當(dāng)氬氣流量為20 sccm、25 sccm時，透射率最高，a-C：Fe薄膜在600～900 nm(1.38～2.07 eV)幾乎沒有吸收太陽光，當(dāng)氬氣流量為30 sccm時，非晶碳膜的透射率降至最低，a-C：Fe薄膜和Si基底都能夠吸收更多的太陽光，產(chǎn)生較多的載流子，這一結(jié)果，直接導(dǎo)致了電池在此流量下具有最大光電流密度．

光學(xué)帶隙是表征半導(dǎo)體材料光學(xué)特性的重要參數(shù)，是指價帶和導(dǎo)帶遷移率的能量差．根據(jù)透射光譜曲線由Tauc方程[19]外推得到薄膜的光學(xué)帶隙Eg：

(1)

式中，α，hν和A分別為吸收系數(shù)、光子能量和常數(shù)，通過計算得到不同流量下的非晶碳薄膜的帶隙在2.06～1.21 eV，如圖7所示，隨著氬氣流量的增大，鐵摻雜非晶碳薄膜的帶隙整體逐漸減小，這與拉曼光譜結(jié)果分析的結(jié)果大致一致．

圖7　根據(jù)Tauc公式計算出的不同氬氣(Ar)流量下a-C：Fe薄膜的帶隙

太陽能電池的禁帶寬度Eg一般應(yīng)該在1.1～1.7 eV，以1.45 eV左右為最佳，帶隙太小，高能光子只有部分能量用來發(fā)電，部分能量轉(zhuǎn)化為了熱，禁帶寬度過大的話，使得材料本身對太陽輻射光譜的長波區(qū)域不敏感，這都限制了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率．在氬氣流量為20 sccm、25 sccm、40 sccm條件下制備的薄膜光學(xué)帶隙過大(>2.0 eV)，在35 sccm條件下制備的光學(xué)帶隙稍小，都不適合于作為光伏材料．在氬氣流量30 sccm的條件下，碳膜光學(xué)帶隙約為1.40 eV，其接近于光伏電池的最佳光學(xué)帶隙，從而與硅之間形成了良好匹配并使電池的開路電壓得到大大改善，改善太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率．

3結(jié)論

采用射頻磁控濺射工藝制備了鐵摻雜非晶碳膜/氧化鋁膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)異質(zhì)結(jié)太陽能電池，研究了不同氬氣流量下制備的鐵摻雜非晶碳薄膜(a-C：Fe)對電池光伏性能的影響．研究結(jié)果顯示，氬氣流量對(a-C：Fe)/Al2O3/Si結(jié)構(gòu)電池光伏性能有顯著影響．通過調(diào)節(jié)氬氣流量能顯著增強(qiáng)光學(xué)薄膜對光的吸收和調(diào)控光學(xué)帶隙至理想?yún)^(qū)間，有效地增大異質(zhì)結(jié)太陽能電池的開路電壓和短路電流密度，進(jìn)而提高異質(zhì)結(jié)的光電轉(zhuǎn)換效率．結(jié)果表明，在氬氣流量為30 sccm時，異質(zhì)結(jié)太陽能電池開路電壓與短路電流密度到達(dá)最大值，光電轉(zhuǎn)換效率最佳．

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[責(zé)任編輯王康平]

收稿日期：2015-12-07

基金項目：國家自然科學(xué)基金“金屬摻雜非晶碳基太陽能電池與界面調(diào)控光伏效應(yīng)研究”(項目編號：11374181)

通信作者：譚新玉(1971-)，女，教授，博士，主要從事碳基光伏材料方面的研究．E-mail： huttanxin@mail.tsinghua.edu.cn

DOI：10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2016.02.019

中圖分類號：O613.7：TM914.4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1672-948X(2016)02-0083-05

Study of Effect of Argon Gas-flow on Photovoltaic Effect of (a-C：Fe)/Al2O3/Si Heterojunction Solar Cell

Xiang Ran1Tan Xinyu2,3Jiang Lihua2Xiao Yequan2

(1. College of Science, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China; 2. College of Materials & Chemical Engineering, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China; 3. Hubei Provincial Collaborative Innovation Center for New Energy Microgrid, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China)

AbstractThe Al2O3 films and iron doped amorphous carbon films(a-C：Fe) are deposited on n-type silicon substrates (100) using magnetron sputtering in order. The influence of argon gas-flow on photovoltaic effect on the fabricated heterojunction solar cell (a-C：Fe)/Al2O3/Si is investigated. It is found that the appropriate argon gas-flow can significantly improve the photoelectric conversion performance of solar cell by increasing the open-circuit voltage and short-current density.The best energy conversion efficiency is obtained as the argon gas-flow is 30sccm. The open-circuit voltage and short-current density of solar cell are both largely reduced after the gas-flow exceeds the 30sccm The Raman spectroscopic and optical band gap analysis indicates the great changes for the microstructure and optical properties of iron doped amorphous carbon are responsible for the photovoltaic effect sensibility with argon gas-flow; and then a significant effect on the energy conversion efficiency has achieved.

Keywordsargon gas-flow;amorphous carbon films;photovoltaic effect;heterojunction;magnetron sputtering