李衡哲（中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司， 北京 100000）

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丁辛醇合成工藝技術(shù)選擇及評價(jià)

李衡哲（中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司， 北京 100000）

摘要：本文綜述了國內(nèi)外丁辛醇合成技術(shù)的發(fā)展歷程，介紹了丁辛醇合成各種工藝技術(shù)的特點(diǎn)和應(yīng)用情況，分析了丁辛醇合成先進(jìn)主流技術(shù)的進(jìn)展和優(yōu)勢，分析了國內(nèi)目前丁辛醇合成技術(shù)研發(fā)進(jìn)展情況，分析評價(jià)了我國丁辛醇合成技術(shù)的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：丁辛醇；合成工藝；低壓羰基；研發(fā)進(jìn)展

0 引言

丁辛醇生產(chǎn)技術(shù)已有五、六十年的歷史，糧食發(fā)酵法是最早的生產(chǎn)工藝，主要是糧食或其他淀粉類農(nóng)產(chǎn)品水解發(fā)酵，發(fā)酵過程添加丙酮-丁醇菌，可得到含乙醇、丁醇以及丙酮等成分的混合水解物，最后對混合物進(jìn)行蒸餾即可得到丁辛醇［1］。

1 化學(xué)合成丁辛醇技術(shù)概述

乙醛縮合法，首先在堿性條件下催化乙醛發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，生成丁烯醛（巴豆醛），接著加氫還原丁烯醛生成丁醇，丁醇發(fā)生脫氫還原反應(yīng)生成丁醛，最后催化丁醛縮合和加氫得到終產(chǎn)物辛醇。這種合成技術(shù)可根據(jù)需要調(diào)增丁辛醇的比例，反應(yīng)壓力小，同時(shí)基本不形成異丁醛等副產(chǎn)品，然而其生產(chǎn)工藝過于復(fù)雜，生產(chǎn)成本偏高，合成總收率偏低，故已基本淘汰。

丙烯羰基合成法，它是目前丁辛醇的主流生產(chǎn)工藝，在全球范圍得到廣泛應(yīng)用，以丙烯與合成氣（一氧化碳和氫）為原料，合成的第一步是將丙烯、氫和一氧化碳混合，發(fā)生羰基化反應(yīng)得到醛類混合物，接著通過分離方法得到純度較高的異丁醛和正丁醛；對異丁醛和正丁醛催化加氫，得到異丁醇和正丁醇；其中正丁醛還可以繼續(xù)通過縮合加氫反應(yīng)生成產(chǎn)物辛醇。丙烯羰基合成工藝通常包括低壓法、中壓法和高壓法三類［2］。其中低壓法具備反應(yīng)壓力低、反應(yīng)溫度低、催化劑可回收且活性周期長、設(shè)備要求低，規(guī)模較小等優(yōu)勢特征，因而成為了目前工業(yè)合成丁辛醇的核心方法。大部分正在運(yùn)行和擬新建的丁辛醇裝置普遍為低壓方法，同時(shí)還改造并淘汰了諸多高壓鈷法裝置，采用低壓銠法有效取代。丙烯羰基合成工藝擁有下述環(huán)節(jié)：氣-液相羰基合成反應(yīng)，丁醛加氫反應(yīng)、正丁醛縮合反應(yīng)、羰基合成產(chǎn)物的分離、丁醛縮合產(chǎn)物的加氫反應(yīng)，正/丁醇提純精制，蒸餾法精制辛醇。

2 國外丁辛醇合成技術(shù)進(jìn)展

2.1 高壓羰基合成法

1944到1965年是高壓羰基合成法發(fā)展階段。1944年德國魯爾公司建立了全球第一套高壓羰基合成設(shè)備。主要包括巴斯夫等諸多技術(shù)，1960年左右有諸多廠商建立了高壓羰基合成工廠，這大大推動(dòng)了該合成技術(shù)的發(fā)展，反應(yīng)壓力大小在19.6～29.4MPa內(nèi)，使得此方法成為了當(dāng)時(shí)丁辛醇的主要的生產(chǎn)工藝之一。

在當(dāng)時(shí)，高壓鈷法技術(shù)已經(jīng)非常成熟，然而存在產(chǎn)物的正異構(gòu)比例偏低、反應(yīng)壓力偏高、嚴(yán)重腐蝕的巴斯夫生產(chǎn)設(shè)備、魯爾設(shè)備維修費(fèi)和周期較長等缺陷。為避免嚴(yán)重腐蝕，故巴斯夫生產(chǎn)設(shè)備不得不選用不銹鋼和含鉬不銹鋼材質(zhì)，使得設(shè)備的成本顯著增大。20世紀(jì)70年代以后，高壓羰基合成技術(shù)已經(jīng)逐漸被工藝操作條件更具有競爭優(yōu)勢的低壓合成方法替代，低壓合法方法已經(jīng)成為世界上生產(chǎn)丁辛醇的主要手段，然而高壓法仍然繼續(xù)應(yīng)用于高碳醇的生產(chǎn)，在羰基法制備醇反應(yīng)中扮演著重要作用。

2.2 中壓法

20世紀(jì)60年代，中壓改造鈷法技術(shù)被殼牌企業(yè)發(fā)明，這是首個(gè)中壓羰基合成技術(shù)。隨后，日本三菱公司在20世紀(jì)70年代也發(fā)明了新的中壓法，該方法以銠法為基礎(chǔ)。Ruhr-chemic公司在80年代研究了一種可靠穩(wěn)定的羰基合成方法，其催化劑為可溶于水的銠。Ruhr-chemic在1984年投產(chǎn)了單個(gè)系列丁醛合成裝置，裝置容量為10萬噸/年，在此基礎(chǔ)上，該公司又重新建設(shè)了新的丁醛合成裝置，裝置費(fèi)用為一套17萬噸/年，上述兩條生產(chǎn)線運(yùn)行較為平穩(wěn)，但此種合法方法并沒有真正對外技術(shù)許可并大量應(yīng)用。中壓羰基合成技術(shù)擁有產(chǎn)物沸點(diǎn)高、銠較容易溶于水，反應(yīng)產(chǎn)生的高沸點(diǎn)等優(yōu)勢，副產(chǎn)物不易在反應(yīng)體系中積存，正異構(gòu)比例較高、高選擇性的催化反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)就地回收失活催化劑中的金屬銠等特征。

2.3 低壓羰基合成工藝

低壓法又分為雷普技術(shù)、三菱化成技術(shù)、巴斯夫技術(shù)、伊士曼技術(shù)、UCC/Daw/Johnson Mattey技術(shù)。

典型的反應(yīng)式：

主反應(yīng)

主要副反應(yīng)

其他副反應(yīng)

（1）雷普技術(shù)

雷普技術(shù)的原料為水、一氧化碳和丙烯，催化劑應(yīng)用羰基鐵，烯烴一步羰基合成丁醇，故稱一步法。

此方法是巴斯夫公司在二十世紀(jì)五十年代第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的，并且在十年之后就創(chuàng)建完成工業(yè)化裝置，隨后日本通過研究分析，也應(yīng)用此種技術(shù)創(chuàng)建完成工業(yè)化裝置。然而，此方法只可用在丁醇的生產(chǎn)上，由于催化劑只有較低的生產(chǎn)能力，單耗比較高，所以未曾推廣。

（2）三菱化成低壓羰基合成工藝

日本三菱化成公司選擇的催化劑為銠絡(luò)合物，催化劑不斷循環(huán)，其中部分廢催化劑要抽出來然后進(jìn)行處理，并且在此過程持續(xù)性把催化劑添加進(jìn)反應(yīng)器中，以此即可保持反應(yīng)器中的催化劑具有恒定的量。

羰基合成反應(yīng)過程：將合成氣、丙烯和銠催化劑溶液一起添加進(jìn)反應(yīng)器中，在100到120℃，1.0到1.8MPa（表）條件下反應(yīng)，產(chǎn)物正異構(gòu)具有8-10的比例。

催化劑回收循環(huán)過程：由反應(yīng)器中出來的催化劑溶液與產(chǎn)物，通過精餾和汽提的方式，把醛類產(chǎn)物和催化劑溶液相分離，分離出三苯基膦和具有一定活性的結(jié)晶銠，然后通過甲苯進(jìn)行溶解，最后導(dǎo)入羰基合成反應(yīng)器。通過分離得到濾液，從中得到相應(yīng)的溶劑，將殘留液再導(dǎo)出裝置進(jìn)行回收處理。

丁醛縮合及加氫過程：正丁醛的溫度保持在85到95℃，處于常壓狀態(tài)，在堿性狀況下完成縮合反應(yīng)，所得產(chǎn)物在鎳催化劑的作用下完成液相加氫，如此即可得到粗醇，然后通過真空蒸餾的方式經(jīng)過去烴和重組分等副產(chǎn)物，即可得到2-乙基己醇，即辛醇。而對于異丁醛和正丁醛，則通過同樣方法，即可得到對應(yīng)的異丁醇與正丁醇產(chǎn)品。

三菱化成方法在工藝方面，具有較低的反應(yīng)壓力和溫度，所得產(chǎn)物具有較高的正異構(gòu)以及催化劑的活性，銠夾帶具有較小的損失，可以對催化劑進(jìn)行回收處置，在裝置內(nèi)部還可以對失去活性的催化劑進(jìn)行再生。

然而具有較長的流程，涉及到的設(shè)備較多，并且設(shè)備均需要選擇材料價(jià)格較高的不銹鋼材質(zhì)，故需要較高的裝置投資。采用該技術(shù)的生產(chǎn)裝置主要建在三菱化成公司內(nèi)部，日本水島工廠在1992年建成丁醛裝置，實(shí)現(xiàn)了13萬噸/年的生產(chǎn)量，并且正式開始生產(chǎn)。1992年，我國北京化工四廠從日本三菱化學(xué)公司中引進(jìn)了丁辛醇生產(chǎn)的主要設(shè)備和生產(chǎn)技術(shù)，建有7萬噸/年的裝置，于1996年投產(chǎn)［3］。

（3）巴斯夫低壓羰基合成工藝

巴斯夫低壓羰基合成技術(shù)與三菱化成低壓羰基合成技術(shù)一樣，催化劑使用配位體三苯基膦的銠膦絡(luò)合物，該催化劑使用醛類配制，配制完成后向反應(yīng)器輸送。

1982年和1985年，德國BASF公司對西班牙和美國制造的兩套高壓法羰基合成裝置進(jìn)行了采用該低壓技術(shù)的更新改造，并又在本國應(yīng)用該低壓技術(shù)成功投產(chǎn)了另一個(gè)工廠。運(yùn)用銠的絡(luò)合物作為催化劑使用于BASF公司的低壓羰基合成技術(shù)之中，該技術(shù)采用液相循環(huán)方法，每年將10%～15%催化劑提供給回收裝置，制作新的催化劑，對催化劑進(jìn)行補(bǔ)充。

丁醛縮合及加氫過程：正丁醛，在兩臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)串聯(lián)時(shí)，正丁醛在堿性溶液中發(fā)生縮合反應(yīng)，向辛烯醛轉(zhuǎn)化，辛烯醛合成應(yīng)用液相加氫工藝，采用Cu/Ni催化劑，此加氫工藝同樣適用于異丁醛和正丁醛加氫生產(chǎn)異丁醇和正丁醇。

原料和公用工程消耗較低是BASF低壓羰基合成技術(shù)的特點(diǎn)之一，并且具有高正異構(gòu)比和高選擇性彈性。通過采用鼓泡塔型反應(yīng)器及液相加氫工藝能夠簡化操作流程。2005年，揚(yáng)子石化——巴斯夫有限公司利用巴斯夫低壓羰基合成技術(shù)成功投產(chǎn)了25萬噸/年丁辛醇裝置。

（4）美國伊士曼公司羰基合成工藝

以前沒有通過商業(yè)環(huán)節(jié)轉(zhuǎn)讓該技術(shù)，目前運(yùn)行中的兩套生產(chǎn)裝置位于新加坡和美國德克薩斯州的朗維尤。美國的生產(chǎn)裝置從上世紀(jì)50年代運(yùn)行以來，歷經(jīng)多次技術(shù)改造，不斷優(yōu)化工藝條件，取得了良好的效果。該技術(shù)突出特點(diǎn)就是有靈活的產(chǎn)品方案和損耗較少，丁醛和丙醛等產(chǎn)品通過乙烯-丙烯共進(jìn)料工藝技術(shù)能夠在同一時(shí)間進(jìn)行生產(chǎn)，滿足市場需求［4］。伊士曼技術(shù)于2015年開始面向中國用戶轉(zhuǎn)讓。

（5）UCC/Daw/Johnson Mattey低壓羰基合成工藝

銠催化劑低壓羰基合成技術(shù)由三家公司進(jìn)行開發(fā)，分別是Johnson Mattey 、美國UCC和英國Davy，該技術(shù)也叫做UCC/Davy法，1976年開始使用該工業(yè)化裝置，現(xiàn)在世界約60%都在運(yùn)用該技術(shù)生產(chǎn)丁辛醇裝置。

該工藝又可以分為液相循環(huán)工藝和氣相循環(huán)工藝。1984年，液相循環(huán)工藝運(yùn)用于實(shí)際生產(chǎn)中。液相循環(huán)工藝與氣相循環(huán)工藝不同，其改變原來的兩臺(tái)并聯(lián)反應(yīng)器操作，向兩臺(tái)串聯(lián)操作轉(zhuǎn)變，使得反應(yīng)器的容積利用率更高，反應(yīng)速率更快，能夠提升50%～80%的反應(yīng)器的能力。

該技術(shù)主要由羰基合成反應(yīng)、催化劑回收循環(huán)、丁醛縮合及加氫等過程完成。

以下是羰基合成反應(yīng)程序：將催化劑溶液放入反應(yīng)器中，在催化劑溶液中加入原料丙烯和合成氣。環(huán)境溫度為100～110℃，壓強(qiáng)為1.7MPa（表），通過外循環(huán)冷卻系統(tǒng)和冷卻水盤管來消散產(chǎn)生的熱量。具有7～10的產(chǎn)物正異構(gòu)。液相循環(huán)工藝和氣相循環(huán)具有相同的反應(yīng)參數(shù)，兩臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)形成液相循環(huán)工藝，提高了生產(chǎn)效率。

二十世紀(jì)九十年代中后期，開發(fā)成功了第四代低壓羰基合成技術(shù)。該工藝與原液相循環(huán)法之間存在的區(qū)別主要表現(xiàn)在，應(yīng)用的NORMAX催化體系是當(dāng)前最新的，其采用了具有專利技術(shù)的新一代配位體系，故催化活性與與第二代工藝相比，在活性方面，要高于銠/三苯基膦（TPP）催化體系，而貴金屬銠濃度有較大幅度下降。在反應(yīng)溫度基本近似的情況下，工藝產(chǎn)生的反應(yīng)壓力則更低。因?yàn)榇舜呋瘎┑幕钚苑浅８?，所以原料具有非常高的轉(zhuǎn)化率，丙烯單程具有98.7%以上的轉(zhuǎn)化率，故可使丙烯羰基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)一次性轉(zhuǎn)化，裝置可“單程”運(yùn)轉(zhuǎn)，不需要循環(huán)。此工藝具有如下特點(diǎn)：①較少的投資；②簡單的工藝，具有較低的反應(yīng)溫度，操作為單程；③較低的操作費(fèi)用；④合成氣和丙烯基本上都完成了轉(zhuǎn)化，具有較少的損失，具有較低的醛重組分產(chǎn)率；⑤貴金屬銠具有較低的用量；⑥達(dá)到了30∶1的正異比。該工藝是羰基合成最先進(jìn)的一項(xiàng)技術(shù)。1978年，我國大慶與齊魯分公司，都引進(jìn)了此低壓羰基合成裝置，并且將之前6套通過高壓鈷法生產(chǎn)的裝置都改成了低壓銠法，吉化公司于2000年也用此法改造了原高壓法裝置。目前，國內(nèi)有十余套采用UCC/Davy低壓羰基合成工藝技術(shù)的生產(chǎn)裝置，均運(yùn)行良好，其第四代技術(shù)具有正構(gòu)比高、原料轉(zhuǎn)化率高、銠催化劑消耗少等諸多優(yōu)點(diǎn)，其30∶1的高正構(gòu)比技術(shù)已在臺(tái)灣臺(tái)塑集團(tuán)和南亞集團(tuán)成功應(yīng)用，在世界范圍內(nèi)已有6家采用該高正構(gòu)比技術(shù)的工廠成功運(yùn)行。

是目前國內(nèi)引進(jìn)技術(shù)的丁辛醇生產(chǎn)裝置采用的主流技術(shù)之一。表1列出了目前常見的幾種丁辛醇生產(chǎn)工藝相關(guān)參數(shù)對比：

3 國內(nèi)丁辛醇合成技術(shù)研發(fā)進(jìn)展

國內(nèi)關(guān)于丁辛醇技術(shù)的開發(fā)過程，現(xiàn)如今主要是對催化劑進(jìn)行研究與開發(fā)。

（1）北京化工研究院研制成功丙烯低壓羰基合成銠膦絡(luò)合物催化劑、合成丙烯凈化催化劑和氣凈化催化劑，并且已應(yīng)用在了齊魯和大慶的裝置上，已經(jīng)具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

（2）2001年，吉林石化公司研究院研發(fā)出我國第一個(gè)辛烯醛高壓液相加氫制辛醇催化劑，通過兩年的實(shí)際使用研究，各項(xiàng)指標(biāo)已接近和達(dá)到了國外同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平。

（3）“負(fù)載型水相催化劑”，由北京化工大學(xué)設(shè)計(jì)開發(fā)，在膦/銠比方面，由工業(yè)方面的250～300下降至25，在正異比方面從10上升為28.7；在銠流失量方面，從0.0003%～0.0005%變?yōu)?.00012%，已經(jīng)很好的將銠流失問題解決了。

4 結(jié)語

我國現(xiàn)運(yùn)行的丁辛醇裝置，所用的技術(shù)主要是從國外引進(jìn)而來?，F(xiàn)如今，我國關(guān)于低壓羰基合成丁辛醇技術(shù)上的研制和開發(fā)工作與國外存在一定差距，在丁辛醇羰基合成技術(shù)方面尚未形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。近些年來，隨著國內(nèi)相繼從國外引進(jìn)了多套裝置，國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)也作了大量的研發(fā)工作，并取得一定進(jìn)展，如凈化催化劑和加氫催化劑國內(nèi)基本已經(jīng)實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化。然而關(guān)于羰基合成催化反應(yīng)體系的內(nèi)容均未實(shí)現(xiàn)突破，原料消耗等諸多方面和國外相比仍然具有一定的差距。

目前，國內(nèi)丁辛醇產(chǎn)能已經(jīng)過剩，產(chǎn)品市場競爭激烈。對于新建丁辛醇裝置，在技術(shù)選擇上更要突出可靠性，在經(jīng)濟(jì)評價(jià)更要強(qiáng)調(diào)低成本優(yōu)勢。鑒于目前國內(nèi)尚無丁辛醇生產(chǎn)成熟技術(shù)，因此當(dāng)前在丁辛醇技術(shù)選擇上，還是應(yīng)立足國外先進(jìn)技術(shù)。用戶需認(rèn)真從技術(shù)先進(jìn)性、投資成本和運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性、使用業(yè)績等方面進(jìn)行全面的綜合對比選擇。同時(shí)，對于副產(chǎn)異丁醛產(chǎn)品，應(yīng)加大其下游產(chǎn)業(yè)鏈的應(yīng)用研究與推廣，提高全產(chǎn)品線的經(jīng)濟(jì)附加值。

我國在先進(jìn)工藝的開發(fā)上還處于劣勢，應(yīng)積極推進(jìn)低壓羰基合成關(guān)鍵技術(shù)的研究，進(jìn)一步提高科研的投入比例，促進(jìn)丁辛醇低壓羰基合成催化技術(shù)的快速發(fā)展，力爭取得實(shí)質(zhì)性重大技術(shù)突破。因此，為了推動(dòng)我國丁辛醇產(chǎn)業(yè)快速、健康、有序發(fā)展，除了須借鑒國外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，努力提高新技術(shù)的開發(fā)和研究進(jìn)度，更要基于此形成真有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專有成套技術(shù)和專利催化體系。

參考文獻(xiàn)：

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表1 幾種丁辛醇生產(chǎn)工藝相關(guān)參數(shù)對比