高晶（新疆大學(xué)理化測(cè)試中心　烏魯木齊　830046）

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昆侖雪菊中微量元素的形態(tài)分析

高晶
（新疆大學(xué)理化測(cè)試中心烏魯木齊830046）

摘要分析昆侖雪菊中Ca、Mn、Zn、Fe、Cu的不同形態(tài)。用0.45 μm濾膜分離提取液中的可溶態(tài)與懸浮態(tài)，用D101大孔吸附樹(shù)脂分離可溶態(tài)中的有機(jī)態(tài)與無(wú)機(jī)態(tài)，用火焰原子吸收光譜法（FAAS）對(duì)五種微量元素的各個(gè)形態(tài)進(jìn)行測(cè)定。昆侖雪菊中各個(gè)元素的提取率在37.7%～66.5%之間，五種微量元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.23%～1.52%之間，回收率在90.1%～104.4%之間。昆侖雪菊中微量元素含量差別較大，其中Fe主要以有機(jī)形態(tài)存在，其余元素以無(wú)機(jī)形態(tài)為主。

關(guān)鍵詞昆侖雪菊微量元素形態(tài)分析

昆侖雪菊，又名“血菊”主要分布于新疆和田地區(qū)海拔約3 000 m的昆侖山區(qū)，有較豐富的野生資源，它是唯一與雪蓮齊名，具有獨(dú)特功效的稀有高寒野生植物，具有極高的藥用價(jià)值。長(zhǎng)期以來(lái)，昆侖雪菊被當(dāng)?shù)鼐用癞?dāng)花茶飲用，也被新疆維吾爾醫(yī)院作為一種維藥材應(yīng)用，具有清熱解毒、活血化瘀、和胃健脾之功，用花泡茶飲，可治療燥熱煩渴、心慌、胃腸不適、痢疾及瘡癤腫毒等［1-3］。經(jīng)初步研究發(fā)現(xiàn)，昆侖雪菊對(duì)降血壓和降血脂也有著明顯的功效。除此之外，對(duì)雪菊的研究甚少，尤其是化學(xué)成分方面。本文用FAAS法對(duì)昆侖雪菊中的五種元素的含量及其形態(tài)進(jìn)行了分析研究，對(duì)研究昆侖雪菊的藥用機(jī)理提供了一定的參考依據(jù)，同時(shí)也為綜合開(kāi)發(fā)利用新疆植物資源提供參考數(shù)據(jù)。

1　材料與方法

1.1主要儀器、試劑及材料

Z-2000型原子吸收分光光度計(jì)（日本，日立公司）；CM-MDS-Ⅲ型微波消解系統(tǒng)（上海賀德試驗(yàn)設(shè)備廠）；Ca、Mn、Zn、Fe、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度為100 μg/mL），使用時(shí)配制至所需質(zhì)量濃度；硝酸、雙氧水等試劑均為分析純；D101樹(shù)脂（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水；昆侖雪菊購(gòu)于新疆維吾爾醫(yī)院，并經(jīng)中藥師鑒定。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品處理

將昆侖雪菊剔除雜物，以高純水迅速清洗多次，放入烘箱內(nèi)于50℃下烘干。用植物粉碎機(jī)粉碎，并過(guò)60目篩備用。

1.2.2樣品消解及微量元素總含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.5000 g昆侖雪菊粉末置于消化罐中，加入10 mL HNO3和2 mL H2O2，蓋好罐蓋并擰緊保護(hù)罐蓋進(jìn)行微波消化，消化完并冷卻后將消化液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，待測(cè)［4］，同時(shí)做樣品空白。用FAAS法測(cè)定各個(gè)元素的含量。FAAS法測(cè)定各元素的儀器工作條件見(jiàn)表1（燃燒器的高度均為7.5 mm）。

表1　儀器工作條件

1.2.3水煎液中懸浮態(tài)和可溶態(tài)的分離

稱(chēng)取試樣30.00 g樣品于1 000 mL燒杯中，加500 mL水浸泡約24 h，用傳統(tǒng)中藥煎煮法煎煮后，用溫火保持微沸1 h，然后用4層紗布濾擰，用少量水沖洗多次，得第一次的水煎液；以同樣的方法再煎煮2次，合并三次水煎液，將濾液濃縮后轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶。殘?jiān)?jīng)50℃恒溫烘干、冷卻、稱(chēng)重，備用。

取濾液100 mL、4 000 r/min離心5 min，離心液過(guò)0.45 μm濾膜，濾液為可溶態(tài)；離心沉淀物與濾膜上殘?jiān)喜閼腋B(tài)，懸浮態(tài)為水煎液中微量元素含量與可溶態(tài)樣品液中微量元素含量之差。

1.2.4可溶態(tài)中無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)的分離

將得到的上述可溶態(tài)以2 mL/min的流速通過(guò)D101樹(shù)脂柱，由于大部分金屬無(wú)機(jī)離子以極性水溶性化合物存在，與D101樹(shù)脂吸附作用較弱，所以可用體積分?jǐn)?shù)為l%的HNO3洗脫下來(lái)，收集淋洗液，濃縮、消化、定容，得可溶態(tài)中無(wú)機(jī)態(tài)供試品液。再用體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇淋洗柱子；收集淋洗液，蒸去乙醇，再經(jīng)消化、定容后得可溶態(tài)中有機(jī)態(tài)供試品液［5-6］。用FAAS法分別測(cè)定可溶態(tài)無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)中微量元素的含量。

1.2.5水煎渣中無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)的提取

濾渣加體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇30 mL，振蕩2 h，濾出溶液，用水浴蒸發(fā)除去乙醇，按1.2.2消解得水煎渣中有機(jī)態(tài)。殘?jiān)? moL/L HC1 50 mL重復(fù)以上操作，得水煎渣中無(wú)機(jī)態(tài)。

2　結(jié)果與分析

2.1昆侖雪菊中微量元素的形態(tài)分析

昆侖雪菊中元素的形態(tài)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　昆侖雪菊中金屬元素形態(tài)分析測(cè)定結(jié)果

從表2可以看出，各種元素的含量差別很大，含量最高的Ca為15.21 mg/g，其余按Fe、Zn、Mn依次減少，含量最少的是Cu為57.23 μg/g。在水煎液中，各個(gè)元素的含量也和總量相一致，可見(jiàn)昆侖雪菊水煎后實(shí)際服入人體的微量元素劑量與原藥材中的含量是一致的。

2.2形態(tài)分析參數(shù)

根據(jù)昆侖雪菊中各形態(tài)分析測(cè)定結(jié)果，計(jì)算了形態(tài)分析參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　昆侖雪菊中金屬元素形態(tài)分析參數(shù)　%

從表3可以看出在可溶態(tài)中，只有Mn的有機(jī)態(tài)比例高于無(wú)機(jī)態(tài)，其余各元素都是無(wú)機(jī)態(tài)的比例較高，這是因?yàn)橹胁菟幹械挠袡C(jī)物多為大分子高聚物，易形成膠體吸附微量元素形成更大分子而被濾膜截留［7］。無(wú)機(jī)態(tài)占絕大部分的水煎液由于分子小而易于通過(guò)濾膜，水煎液中各元素溶出率最高的為Zn 66.5%，溶出率最低的為Cu 37.3%。用乙醇對(duì)水煎渣提取時(shí)，F(xiàn)e和Cu的提取率較高，說(shuō)明人們服用水煎液時(shí)，大部分有機(jī)態(tài)Fe和Cu未被利用。

2.3回收率、精密度及檢出限

按照1.2.2的方法消解樣品，按照表1的儀器條件，對(duì)樣品進(jìn)行各個(gè)元素的總含量的測(cè)試，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的5種元素的回收率在89.55%～101.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.21～1.23之間。

表4　回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限（n=11）

3　討論

水煎液中微量元素提取率是表示該藥實(shí)際能被利用的部分，也是真正具有藥效的部分，因此，提取率是制定藥劑量重要依據(jù)之一。由表3可見(jiàn)，各元素的提取率在37.3%～66.5%之間，提取率相對(duì)較高的元素，可能是由于這些元素在昆侖雪菊中的結(jié)合方式主要以無(wú)機(jī)離子型或親水性有機(jī)結(jié)合形態(tài)存在，因而易于溶出。而提取率較低的元素，可能是由于這些元素在昆侖雪菊中與疏水性有機(jī)大分子結(jié)合率較高，或受到的吸附作用較強(qiáng)，受熱不易擴(kuò)散溶出。

由表3各元素可溶態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可見(jiàn)，Ca、Mn、Zn、Fe、Cu的可溶態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為74.3%、81.3%、93.6%、75.0%、84.5%，表明這5種元素在水煎液中主要以可溶形式存在，從可溶態(tài)中有機(jī)態(tài)與無(wú)機(jī)態(tài)的質(zhì)量比可見(jiàn)，可溶態(tài)中Fe元素的有機(jī)態(tài)的質(zhì)量比為72.5%，表明Fe元素在昆侖雪菊中主要

以親水性有機(jī)態(tài)存在。而Ca、Mn、Zn、Cu在可溶態(tài)中主要以無(wú)機(jī)形式存在。中藥有效化學(xué)成分不是單純的有機(jī)成分，也不是單純的微量元素，而是有機(jī)成分與微量元素組成的配位化合物。只有當(dāng)中藥的有機(jī)成分與微量元素形成配合物，才能提高療效［8］。

由表3還可以看出，傳統(tǒng)的中藥煎煮法所丟棄的煎藥渣中仍殘留較多的微量元素，因此，這部分的有效成分有待采用更好的方法來(lái)提高它們的利用率。

4　結(jié)論

綜上所述，昆侖雪菊中各元素含量差別很大，水煎液中的Fe主要以親水性的有機(jī)形態(tài)存在，其余元素大部分以無(wú)機(jī)態(tài)為主，這可能與其藥用功效有一定的關(guān)系。另外水煎渣中仍然有較多量的微量元素未被利用。中草藥中微量元素的存在形態(tài)是復(fù)雜的，它的療效、功能作用不能單純依據(jù)某一形態(tài)去定論，而有必要全面揭示，深入探討其存在形態(tài)與其它復(fù)雜成分的協(xié)同作用。

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收稿：2016-04-19

DOI:10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.03.035