譚幗英，黃　盼，弓　程，孫　嵐*，林昌健

(1.肇慶華鋒電子鋁箔股份有限公司，廣東省高端電子鋁箔工程技術研究開發(fā)中心，廣東肇慶526060；2.廈門大學化學化工學院，福建廈門361005)

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CdSe納米顆粒敏化的TiO2納米棒陣列的制備及其光電和光催化性能

譚幗英1，黃盼2，弓程2，孫嵐2*，林昌健2

(1.肇慶華鋒電子鋁箔股份有限公司，廣東省高端電子鋁箔工程技術研究開發(fā)中心，廣東肇慶526060；2.廈門大學化學化工學院，福建廈門361005)

摘要：CdSe是一種具有可見光響應的半導體材料，利用CdSe對TiO2進行敏化有望使復合材料具有可見光吸收，有效促進光生電荷的分離.采用水熱法在摻雜F的SnO2(FTO)導電玻璃表面制備金紅石TiO2納米棒陣列，再采用連續(xù)離子層吸附反應法在TiO2納米棒陣列表面復合CdSe納米顆粒，制得CdSe納米顆粒敏化的TiO2納米棒陣列，并對其進行了表征.實驗結果表明，CdSe納米顆粒敏化的TiO2納米棒陣列在可見光區(qū)有較強的光吸收，其光電流密度是TiO2納米棒陣列的10倍，對亞甲基藍的可見光催化降解速率較亞甲基藍的自降解和TiO2納米棒陣列分別提高了85%和75%.

關鍵詞：TiO2納米棒陣列；CdSe納米顆粒；光電性能；光催化

1976年Carey等[1]首先提出應用TiO2光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯，開辟了TiO2在環(huán)境保護方面應用的新領域.20世紀90年代以來，TiO2多相光催化技術在水體和氣相有機、無機污染物的光催化去除方面取得了較大進展，各種納米結構的TiO2材料得到廣泛發(fā)展，如納米顆粒[2-3]、納米管[4-5]、納米線[6-7]、納米棒[8-9]、納米針[10]、納米片[11]等.與TiO2懸浮體系和用這種懸浮物涂成的膜層體系相比，一維TiO2納米陣列結構為光生電子的傳輸提供了直接的電子傳輸路徑，可有效地降低電子在傳輸過程中的復合概率，提高電子在導電基底上的收集效率[12].然而，由于純的TiO2半導體材料的光生電子和空穴易于復合，導致其光催化活性降低.同時，由于TiO2是一種寬禁帶(3.0～3.2 eV)半導體材料，只能在紫外光照射下被激發(fā)，而紫外光只占太陽光能量的4%～5%，因此其對太陽能的利用率較低.如何降低TiO2的禁帶寬度使其吸收光譜寬化，尤其是向可見光方向拓展是提高其太陽能利用率的關鍵.在一維TiO2納米陣列上復合窄帶隙的半導體是克服上述缺點的有效手段之一，不僅有利于將TiO2的光響應范圍拓展至可見光區(qū)而且可以有效提高光生電子空穴對的分離效率，如將半導體PbS[13]、CdS[14]、CdTe[15]、Fe2O3[16]、CuO2[17]和ZnFeO4[18]等納米顆粒與TiO2納米棒陣列進行不同程度的復合，不僅可以獲得具有可見光響應的復合材料，而且提高了光生載流子的分離效率.水熱合成的TiO2納米棒陣列具有規(guī)則的結構和大的比表面積，易于進行表面修飾，且該合成方法具有簡單易操作等優(yōu)點[9].在所有的半導體納米晶中，CdSe納米粒子之所以能在近十多年來引起人們最為廣泛的興趣，主要是因為其窄的熒光峰隨尺寸的改變可覆蓋整個可見光范圍，通過調節(jié)CdSe納米晶的尺寸，可以得到不同顏色的熒光[19].同時，CdSe納米晶因具有較大的激子Bohr半徑，使其具有強的量子限域效應，與塊體材料相比，納米CdSe的吸收帶藍移，更有利于在半導體光學和電學等方面獲得一些新奇特性.當納米CdSe與TiO2復合后其吸收光譜拓寬，提高了對可見光的響應，可用于太陽能電池、光催化和太陽能制氫等領域.

本工作采用水熱法制備排列整齊的TiO2納米棒陣列，并采用連續(xù)離子層吸附反應(SILAR)法在TiO2納米棒表面沉積CdSe納米顆粒，獲得CdSe納米顆粒敏化的TiO2(CdSe-TiO2)納米棒陣列，并考察了CdSe -TiO2納米棒陣列的光吸收、光電和可見光光催化性能.

1材料與方法

1.1材料

摻雜F的SnO2(FTO)導電玻璃由武漢格奧科教儀器有限公司提供.所用試劑均為分析純，丙酮、乙醇、TiCl4和Na2SO3為國藥集團化學試劑有限公司生產，CdCl2、Na2Se和Na2S為西隴化工股份有限公司生產.

1.2方法

1.2.1TiO2納米棒陣列的制備

將FTO導電玻璃切割成1 cm×1.5 cm的長方形塊，依次放入丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗15 min，晾干后平鋪在培養(yǎng)皿中.在燒杯中加入50 mL去離子水置于冰箱中結冰后取出，在冰塊半溶解的狀態(tài)下往燒杯中緩慢加入1 mL TiCl4，攪拌直至冰塊完全溶解并將溶液傾倒于平鋪FTO導電玻璃的培養(yǎng)皿中，于烘箱內升溫至70 ℃恒溫30 min.樣品取出晾干后置于磁舟內并放入馬弗爐中于550 ℃下煅燒30 min，然后將樣品用去離子水清洗晾干.在100 mL燒杯中加入30 mL去離子水和30 mL 37%(質量分數(shù))濃HCl，在攪拌的情況下用滴管將2 mL TiCl4緩慢滴入溶液中，并攪拌3 h.將FTO導電玻璃塊鑲嵌在聚乙烯塑料斜槽上并放置于水熱釜中，將之前攪拌3 h的溶液全部倒入水熱釜，在150 ℃恒溫3 h.水熱反應后，取出樣品置于去離子水中清洗晾干.

1.2.2CdSe -TiO2納米棒陣列的制備

采用SILAR法沉積CdSe納米顆粒于TiO2納米棒陣列上.具體步驟是：取等體積的CdCl2和Na2Se溶液于燒杯中，將FTO導電玻璃在0.05 mol/L CdCl2水溶液中浸泡1 min，取出用去離子水沖洗、吹干；接著將其置于0.05 mol/L Na2Se水溶液中1 min，取出后再次用去離子水清洗吹干后完成一個循環(huán)的沉積實驗；依次在這2種溶液中循環(huán)浸漬，即可在FTO導電玻璃上的TiO2納米棒上沉積CdSe納米顆粒.將反應后的樣品放入馬弗爐中，450 ℃恒溫煅燒2 h.

1.2.3樣品的表征

采用日本日立公司生產的S4800場發(fā)射高倍掃描電子顯微鏡(SEM)對納米棒陣列的形貌進行表征.采用荷蘭Philips 公司生產的Panalytical X′pert轉靶X射線衍射(XRD)儀測定樣品的晶體結構，測試參數(shù)為:CuKα靶，λ=0.154 06 nm，工作電流15 mA，工作電壓30 kV，掃描速度為20 (°)/min，掃描范圍為20°～80°.采用天津托普儀器公司制造的756-PC紫外-可見分光光度計測試樣品的光吸收性能.

1.2.4光電和光催化性能測試

采用上海辰華儀器公司的CHI660D型電化學工作站的三電極體系測試CdSe -TiO2納米棒陣列復合膜的光電性能：工作電極為所制備的CdSe -TiO2復合膜電極，對電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為0.25 mol/L Na2S和0.35 mol/L Na2SO3的混合溶液.采用北京暢拓科技公司的CHF-XM-500 W型短弧氙燈/束燈來模擬太陽光光源，并用420 nm濾光片將波長在420 nm以下的紫外光過濾去除，測試復合膜在可見光照射下的光電性能，光強為100 mW/cm2.

TiO2和CdSe -TiO2納米棒陣列的光催化性能用亞甲基藍(MB)溶液作為目標污染物進行測定.光催化實驗是在自制的石英雙層夾套反應裝置中進行，內層裝有MB溶液，外層持續(xù)通過冷卻水，反應體系的溫度控制在30 ℃.采用500 W鹵鎢燈作為可見光光源.具體過程為：將TiO2納米棒陣列樣品放入30 mL 10 mg/L MB水溶液中浸泡30 min，并持續(xù)通入純凈空氣，使樣品與MB溶液之間達到吸脫附平衡.樣品表面距離光源10 cm，光照的同時開始計時；采用日本島津公司生產的UV-2100 型紫外-可見分光光度計測定光催化過程中MB在558 nm處的吸光度變化，以此計算MB的殘余濃度.

2實驗結果

2.1CdSe -TiO2納米棒陣列的形貌和結構表征

圖1　TiO2納米棒陣列(a，b)和CdSe -TiO2納米棒陣列(c)的SEM圖及CdSe -TiO2納米棒陣列的EDS圖(d)Fig.1SEM images of TiO2 nanorod arrays(a，b) and CdSe -TiO2 nanorod arrays (c)，and EDS of CdSe -TiO2 nanorod arrays (d)

圖1(a)為150 ℃水熱3 h后在150 ℃刻蝕7 h所制備的TiO2納米棒陣列的SEM圖，圖1(b)為其放大圖.可以看出，在FTO導電玻璃表面生長了一層排列整齊的TiO2納米棒陣列膜層，納米棒的直徑約為40 nm.圖1(c)為SILAR法循環(huán)沉積5次、450 ℃恒溫煅燒2 h后樣品的SEM圖.可以看出，TiO2納米棒陣列上復合沉積了許多CdSe納米顆粒.圖1(d)是其相應的能譜(EDS)圖，樣品中有Ti、O、Se、Cd等相關元素，Pt為SEM測試前噴Pt處理所致，Cd和Se的原子比接近1∶1，因此，沉積于TiO2納米棒陣列上的納米顆粒為CdSe.

圖2為TiO2和CdSe -TiO2納米棒陣列的XRD譜圖.圖中所有譜線在27.1°，38°和62°都各有一特征峰，分別為金紅石TiO2(110)，(101)和(002)的衍射峰(JCPDS No.21-1272)，這表明制得的TiO2納米棒陣列為金紅石相.而經(jīng)過SILAR法沉積處理后的復合膜在2θ=52.28°出現(xiàn)了立方相CdSe(004)晶面的特征衍射峰，表明TiO2納米棒表面沉積的納米顆粒為CdSe，成功制得了CdSe -TiO2納米棒陣列復合膜.

圖2　TiO2和CdSe -TiO2納米棒陣列的XRD圖Fig.2XRD patterns of TiO2 and CdSe -TiO2 nanorod arrays

2.2CdSe -TiO2納米棒陣列的紫外-可見吸收光譜

圖3為TiO2和CdSe -TiO2納米棒陣列的紫外-可見吸收光譜.由于金紅石相TiO2禁帶寬度為3.1 eV，只有在紫外光的照射下發(fā)生價帶電子的躍遷，因而純TiO2納米棒陣列在波長小于400 nm的紫外光區(qū)域有吸收，而在可見光區(qū)域吸收很少.在TiO2納米棒上沉積了CdSe納米顆粒之后，復合膜在可見光區(qū)域(400～600 nm)的吸收明顯增強.

圖3　TiO2和CdSe -TiO2納米棒陣列的紫外-可見吸收光譜Fig.3UV-vis absorption spectra of TiO2and CdSe -TiO2 nanorod arrays

2.3CdSe -TiO2納米棒陣列的光電性能

圖4(a)為TiO2和CdSe -TiO2納米棒陣列在可見光照射下的伏安特性曲線.可以看出，隨施加電位的增大，CdSe -TiO2納米棒陣列的光電流密度明顯增加，而TiO2納米棒陣列光電流密度的增幅很小，且趨近于0，表明其沒有可見光響應.圖4(b)為TiO2和CdSe -TiO2納米棒陣列的暫態(tài)光電流譜.可以看出，在可見光的照射下，純TiO2納米棒陣列的光電流密度僅為0.2 mA/cm2，而復合CdSe納米顆粒的TiO2納米棒陣列的光電流密度接近2.0 mA/cm2，為純TiO2納米棒陣列光電流密度的10倍.由于TiO2納米棒陣列在被CdSe納米顆粒敏化后，復合膜在可見光區(qū)有明顯的光吸收，因而相對于幾乎沒有可見光吸收的TiO2納米棒陣列，CdSe -TiO2納米棒陣列復合膜有明顯的光電流產生.

圖4　TiO2和CdSe -TiO2納米棒陣列的伏安特性曲線(a)和暫態(tài)光電流譜(b)Fig.4I-V curves (a) and photocurrent spectra (b) of TiO2 and CdSe -TiO2 nanorod arrays

2.4CdSe -TiO2納米棒陣列的可見光光催化性能

圖5為在可見光照射下分別以TiO2和CdSe -TiO2納米棒陣列為光催化劑降解MB過程中MB濃度隨時間的變化.可見光照射下，光催化降解MB的反應符合一級反應動力學，即ln(c0/c)=kt，其中c0和c分別為初始和光照t時間后MB溶液的濃度，k為表觀一級反應速率常數(shù).在不加入TiO2光催化劑的情況下，MB自身在可見光下會發(fā)生一定程度的降解，即自降解.MB在純TiO2納米棒陣列光催化作用下，k=1.17×10-3min-1,與MB自降解時(k=1.11×10-3min-1)相當，這說明TiO2納米棒陣列在可見光照射下幾乎不被MB染料敏化，相同條件下MB在CdSe -TiO2納米棒陣列光催化作用下的降解速率明顯增加，其k=2.05×10-3min-1，較自降解和TiO2納米棒陣列分別提高了85%和75%.

圖5　TiO2和CdSe -TiO2納米棒陣列的光催化降解曲線Fig.5Photocatalytic degradation curves of TiO2and CdSe -TiO2 nanorod arrays

CB.導帶；VB.價帶.圖6　可見光照射下CdSe -TiO2納米棒陣列光催化降解機理示意圖Fig.6Schematic illustration of the mechanism of photocatalytic degradation using CdSe -TiO2 nanorod arrays as photocatalyst under visible light irradiation

圖6為CdSe -TiO2納米棒陣列光催化降解MB的機理圖.TiO2和CdSe均為n型半導體材料，CdSe禁帶特性與TiO2的基本一致[20].將適量窄帶隙CdSe與寬帶隙的TiO2復合后，CdSe可以吸收可見光，產生的光生電子由價帶躍遷至導帶，將空穴留在價帶，由于其導帶位置比TiO2負，光生電子可迅速由CdSe的導帶轉移到TiO2的導帶，這一轉移過程有利于光生載流子的分離，從而提高光催化劑的光催化降解能力.而積累在CdSe價帶的光生空穴與溶液中的含氧化合物反應，生成具有強氧化能力的·OH；轉移到TiO2導帶上的電子與吸附在TiO2表面的O2發(fā)生反應，生成·O2-，然后與H+反應產生H2O2，再進一步與·O2-反應，最終生成·OH將MB氧化，達到降解MB的目的.

3結論

應用水熱法在FTO導電玻璃上制備了分布均勻、排列整齊的金紅石TiO2納米棒陣列，進而利用SILAR法在TiO2納米棒陣列上沉積了CdSe納米顆粒，獲得了CdSe -TiO2納米棒陣列復合膜.CdSe -TiO2納米棒陣列具有明顯的可見光吸收，其在可見光照射下光電流響應顯著.可見光下光催化降解MB的結果表明，CdSe -TiO2納米棒陣列光催化劑的光催化活性明顯高于TiO2納米棒陣列，CdSe納米顆粒的敏化提高了光生電子空穴的分離效率，使TiO2納米棒陣列在可見光照下的光催化活性明顯提高.

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doi：10.6043/j.issn.0438-0479.201601040

收稿日期：2016-01-26錄用日期：2016-03-01

基金項目：國家自然科學基金(21321062)；國家基礎科學人才培養(yǎng)基金(J1310024)

*通信作者：sunlan@xmu.edu.cn

中圖分類號:O 611.3

文獻標志碼：A

文章編號：0438-0479(2016)04-0466-06

Preparation and Photoelectrochemical and Photocatalytic Performance of CdSe Nanoparticle Sensitized TiO2Nanorod Arrays

TAN Guoying1，HUANG Pan2，GONG Cheng2,SUN Lan2*，LIN Changjian2

(1.Guangdong Engineering Technology Research & Development Center for High-end Electronic Aluminium Foil，Zhaoqing Huafeng Electronic Aluminium Foil Co.，Ltd.，Zhaoqing 526060，China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University，Xiamen 361005,China)

Abstract:CdSe is a kind of semiconductor materials with visible light response.Sensitizing TiO2 with CdSe can make composite material possessing visible light absorption and efficiently promote separation of photogenerated charges.In this work,TiO2 nanorod arrays were first synthesized on fluorine-doped tin oxide (FTO) with a hydrothermal method.CdSe nanoparticles were then deposited on TiO2 nanorod arrays by a successive ionic layer adsorption and reaction method.At last，CdSe nanoparticle sensitized TiO2 nanorod arrays were obtained and characterized.Experimental results showed that CdSe nanoparticle sensitized TiO2 nanorod arrays exhibited enhanced visible light absorption，and its photocurrent density was 10 times as high as that of pure TiO2 nanorod arrays.The photocatalytic degradation rate of methylene blue over CdSe nanoparticle sensitized TiO2 nanorod arrays increased by 85% and 75%，separately compared to that of methylene blue self-degradation and pure TiO2 nanorod arrays.

Key words:TiO2 nanorod arrays;CdSe nanoparticles;photoelectrochemical performance;photocatalysis

引文格式：譚幗英，黃盼，弓程,等.CdSe納米顆粒敏化的TiO2納米棒陣列的制備及其光電和光催化性能[J].廈門大學學報(自然科學版)，2016,55(4)：466-471.

Citation：TAN G Y，HUANG P，GONG C,et al．Preparation and photoelectrochemical and photocatalytic performance of CdSe nanoparticle sensitized TiO2nanorod arrays[J].Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(4)：466-471．(in Chinese)