王建樹，薛　昊,邱英強，楊　權

(廈門大學材料學院，福建廈門361005)

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混晶TiO2納米纖維負載Ag 及其光催化性能

王建樹，薛昊*,邱英強，楊權

(廈門大學材料學院，福建廈門361005)

摘要：以聚乙烯吡咯烷酮和鈦酸四正丁酯為前驅體，對靜電紡絲法制備的TiO2納米纖維進行不同溫度的熱處理，得到混晶TiO2納米纖維，并進一步在不同濃度的AgNO3溶液中通過光還原法制備了Ag-TiO2復合納米纖維.利用X射線衍射、掃描電鏡、紫外可見漫反射光譜、熒光光譜等分析測試手段對產物進行表征，研究了熱處理溫度與不同Ag負載量的TiO2納米纖維對羅丹明B降解性能的影響.實驗結果表明，當熱處理條件為600 ℃反應1 h時，TiO2納米纖維具有最佳光催化活性，此時纖維中銳鈦礦與金紅石的質量比為93∶7；負載適量的Ag可顯著提高TiO2納米纖維的光催化活性，其對羅丹明B光催化降解反應的表觀速率常數(shù)k值為商用TiO2(P-25)的3.81倍.

關鍵詞：靜電紡絲；TiO2；混晶；Ag修飾；光催化

目前制備TiO2的方法主要有陽極氧化法、模板法、液相法、氣相沉積法等.與上述方法相比，靜電紡絲法具有工藝簡單、纖維尺寸可控、形貌規(guī)整、比表面積大、后處理方便等特點[12]，近年來已發(fā)展成為制備新型一維TiO2材料的重要方法.

本研究將Ag負載與TiO2混晶效應相結合，制備了高性能的復合納米纖維光催化劑.通過對靜電紡絲法制備的前驅體進行熱處理獲得了TiO2納米纖維，采用光還原法制備了Ag修飾的TiO2(Ag-TiO2)復合納米纖維光催化劑，探究了熱處理溫度與Ag負載量變化對TiO2的可見光催化性能的影響.

1實驗部分

1.1催化劑的制備

將1.4 g的聚乙烯吡咯烷酮(Mw=1.3×106)溶于15 mL的乙二醇甲醚，攪拌澄清后加入2.04 g的鈦酸四正丁酯，繼續(xù)攪拌30 min，得到均一透明的紡絲前驅體溶液.靜電紡絲設備以DW-P303-1ACFO型高壓直流電源(天津市東文高壓電源廠)為高壓源，LSP01-1A型恒流泵(保定蘭格恒流泵有限公司)為推進裝置，電壓設置為20 kV，接收板到針頭距離為20 cm，每隔30 min揭下纖維保存在烘箱中，最后將得到的纖維氈分別于550，570，600，650，700，750，800 ℃下熱處理1 h，升溫速率1 ℃/min，隨爐冷卻至室溫，得到TiO2納米纖維.

用量筒量取預先配好的1 mmol/L的AgNO3溶液0，5，10，15，20，40 mL，隨后分別稀釋至50 mL，得到不同濃度的AgNO3溶液.將0.1 g TiO2納米纖維(600 ℃熱處理1 h)加入到AgNO3溶液中，用超聲分散并繼續(xù)攪拌吸附1 h后，在功率為8 W的紫外光下光照1 h，隨后用蒸餾水和乙醇分別洗滌3次，于60 ℃烘箱中烘干，所得產物即為不同濃度AgNO3溶液中光還原處理的Ag-TiO2復合納米纖維光催化劑(樣品編號依次為1，2，3，4，5，6).同時選擇570和800 ℃熱處理1 h的TiO2納米纖維在與3號樣品相同條件下制備的光催化劑(編號依次為7和8)作為對比.

1.2可見光催化活性測試與評價

本實驗采用自制光催化反應裝置(圖1)降解羅丹明B，以評價樣品的光催化活性.具體操作：首先，將0.1 g的光催化劑分散于100 mL 10 mg/L的羅丹明B水溶液中，避光攪拌1 h，使其達到吸附-脫附平衡.隨后，開啟200 W的氙燈，用濾光片濾去波長400 nm以下的光，每隔20 min取5 mL溶液離心分離，用UV-2550紫外-可見分光光度計測定上層清液的吸光度.

1.遮光罩；2.氙燈；3.濾光片；4.水循環(huán)出水口；5.反應池；6.羅丹明B水溶液；7.光催化劑；8.水循環(huán)進水口；9.磁力攪拌器；10.升降臺.圖1　自組裝光催化反應裝置圖Fig.1The self-assembly photocatalytic reactor

2結果與討論

2.1纖維結構與成分分析

通過靜電紡絲法并經不同退火溫度處理獲得的TiO2纖維的X射線衍射(XRD)譜圖如圖2(a)所示.可以看出，在550和570 ℃退火1 h后，TiO2纖維為完全的銳鈦礦相(PDF#21-1272)，并且570 ℃對應的銳鈦礦峰強度更強，說明得到的銳鈦礦結晶更為完全；隨著退火溫度的升高，在2θ為27.45°處對應金紅石相(PDF#21-1276)(110)晶面的衍射峰開始出現(xiàn)并不斷增強，說明隨著退火溫度的升高，銳鈦礦相不斷向金紅石相轉化，此時TiO2纖維應為銳鈦礦和金紅石兩相的混和晶相.其中銳鈦礦與金紅石兩相的質量比(w)可由公式w=1/(1+1.265IR/IA)估算出[13]，式中IR和IA分別表示25.34°和27.45°的衍射峰強度.通過計算可以得出在600，650，700，750 ℃熱處理產物的兩相比值分別為93∶7，69∶31，54∶46，11∶89.當熱處理溫度為800 ℃時，得到純金紅石相TiO2.對不同編號的Ag-TiO2光催化劑進行XRD測試(圖2(b))，可以看出，隨著光還原過程中AgNO3濃度的增大，對應樣品的XRD譜圖中38.11°和44.27°處分別代表Ag單質(PDF#04-0783)的(111)和(200)晶面的衍射峰逐漸出現(xiàn)并增強，代表著Ag單質在纖維上形成并隨著AgNO3濃度的提高，Ag負載量不斷增大.

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圖2(c)為3號樣品的X射線光電子能譜(XPS)全譜掃描圖，其結果表明樣品表面存在Ag、Ti、O和C 4種元素，其中C可能來自樣品測試環(huán)境帶來的污染.圖2(d)為3號樣品Ag-3d峰的高分辨掃描圖，由圖可見，Ag-3d存在位于367.3和373.2 eV的2個獨立譜峰，分別對應于Ag-3d5/2和Ag-3d3/2的結合能.顯然，與本體 Ag(Ag-3d5/2電子峰位于368.3 eV，Ag-3d3/2電子峰位于374.3 eV[14])相比，3號樣品的 Ag-3d 峰的電子結合能向低位移動，這可歸因于復合體系中電子從金屬 Ag 納米粒子向 TiO2納米纖維傳遞，在界面有單價Ag 形成[15].

(a)不同熱處理溫度下獲得的TiO2 XRD譜圖；(b)不同編號的Ag-TiO2的XRD譜圖； (c)3號樣品的XPS全譜掃描圖；(d)3號樣品Ag-3d峰的高分辨掃描圖.圖2　不同光催化劑的XRD與XPS譜圖Fig.2XRD and XPS spectra of different photocatalysts

Ag-TiO2光催化劑的顯微形貌及能譜信息如圖3所示.圖3(a)和(b)分別為3號樣品和6號樣品在掃描電鏡(SEM)下的顯微形貌.圖3(a)中可以看出纖維表面有少量納米顆粒，直徑在幾十納米.與圖3(a)相比，圖3(b)中纖維表面的納米顆粒數(shù)目更多，同時部分顆粒的尺寸達到100 nm以上.圖3(c)為3號樣品所對應的透射電鏡(TEM)照片，其結果與圖3(a)一致.對3號樣品進行X射線能譜(EDS)分析，如圖3(d)所示，發(fā)現(xiàn)了Ag元素的存在，可以推斷纖維表面的納米顆粒應為Ag納米顆粒，表明通過此實驗成功制備了Ag負載的TiO2復合納米纖維.

(a)3號樣品的SEM照片；(b)6號樣品的SEM照片；(c)3號樣品的TEM照片；(d)3號樣品對應的EDS譜圖.圖3　Ag-TiO2光催化劑的顯微形貌及能譜信息Fig.3Morphologies and energy spectrum of Ag-TiO2 photocatalysts

2.2光學性能分析

不同編號光催化劑的光吸收性能如圖4所示.插圖為(αhυ)1/2-hυ曲線，其中α，h，υ分別表示吸收率、普朗克常數(shù)和光頻率[16].從圖4可以看出，所制備的光催化劑在紫外光區(qū)域均有很強的吸收，其吸收帶邊均在380 nm左右，這與TiO2的光吸收性質相符.隨著Ag負載量的增加，光催化劑對可見光吸收也在增強，這主要是由于Ag單質納米粒子的表面等離子共振吸收[6,17].此外，與1號樣品相比，3～6號樣品的吸收帶邊發(fā)生了可觀測的紅移現(xiàn)象，該現(xiàn)象對應光催化劑能帶寬度的減小，由插圖可以看到1號樣品的能帶寬度約為3.0 eV，而3號樣品的能帶寬度約為2.8 eV，測試結果證明負載適量的Ag能夠有效地提高TiO2納米纖維對可見光的吸收.

圖4　TiO2和Ag-TiO2光催化劑的紫外-可見漫反射吸收譜圖Fig.4UV-vis spectra of TiO2 and Ag-TiO2 photocatalysts

研究納米材料的發(fā)光性質可得到光生電子和空穴的分離和復合的信息，樣品的發(fā)光強度越大，表明電子空穴復合的速率越快[18].圖5為所制備的光催化劑在325 nm激光激發(fā)下的熒光光譜.可以看到，相比于1號樣品，Ag負載后的TiO2復合納米纖維發(fā)光光譜強度發(fā)生不同程度的減弱，這是由于Ag表面等離子共振效應使光生電子和空穴的復合受到了抑制.從圖中可以看出3號樣品的發(fā)光強度最低，表明其電子和空穴復合速率最小.而當Ag負載量繼續(xù)增大時，大尺寸的Ag納米簇又成為了電子空穴復合的中心，發(fā)光強度增強[6].從上述的分析中，可以預計3號樣品應該具有最好的光催化活性.

圖5　室溫下TiO2和Ag-TiO2光催化劑的 熒光光譜(325 nm激發(fā))Fig.5Photoluminescence spectra of TiO2 and Ag-TiO2photocatalysts (excitation wavelength of 325 nm)

2.3光催化性能分析

在光照前，首先測定了不同熱處理溫度下TiO2納米纖維對羅丹明B的吸附量分別為：6.3%(550 ℃)，6.2%(600 ℃)，5.3%(650 ℃)，3.7%(700 ℃)，2.3%(750 ℃)，以吸附后的羅丹明B濃度為初始濃度進行光催化測試，結果如圖6所示.由圖6(a)可以看出，不同溫度熱處理1 h得到的TiO2納米纖維對羅丹明B的光催化降解能力如下：600 ℃>650 ℃>550 ℃>700 ℃>750 ℃.其中，550 ℃熱處理得到的TiO2納米纖維的光催化活性不高是由于較低的溫度和短的保溫時間未能使晶粒充分晶化；然而，600 ℃熱處理后，由于晶粒生長并且少量金紅石與銳鈦礦形成混晶效應使得光催化活性增強.隨著熱處理溫度的升高，晶粒尺寸逐漸變大，同時TiO2對羅丹明B的吸附能力下降，使TiO2的光催化活性降低.當熱處理溫度繼續(xù)升高，催化活性繼續(xù)降低，這主要是由于銳鈦礦大量轉變?yōu)榇呋钚暂^低的金紅石.

圖6(b)為不同編號的Ag-TiO2光催化劑與商用TiO2(P-25)對羅丹明B的催化降解曲線，在120 min內，隨著Ag負載量的增加，羅丹明B的光催化降解率分別達到82%，91%，99%，70%，72%，80%.其中，3號樣品表現(xiàn)出最佳的光催化效果，這與上述發(fā)光性能的結果一致.作為參照對比，還測試了P-25納米顆粒和與3號樣品負載相同納米Ag的純銳鈦礦型TiO2(7號樣品)和純金紅石型TiO2(8號樣品)對羅丹明B的光催化降解率，其值分別為67%，92%和50%.當Ag的負載量較低時，Ag-TiO2光催化劑在可見光下的光催化活性不斷增強，這主要是由于Ag與TiO2纖維的表面接觸形成能夠俘獲電子的肖特基勢壘，同時向吸附的O2(O2吸附在Ag或TiO2上)傳遞電子，使具有氧化還原作用的光生電子和空穴的復合被抑制，增加了活性物種·O2-的產率，從而提高了光催化性能.而當Ag的負載量繼續(xù)提高，Ag-TiO2對羅丹明B的光催化降解率開始下降，這是由于Ag簇的尺寸增大，其所處的能級位置隨之下降到O2能級以下，其俘獲的電子無法向O2傳輸，使其不斷開始接受空穴，成為電子和空穴復合的中心，導致光催化活性下降.由圖6(c)可以看出，隨著光照時間延長，羅丹明B在553 nm的最強吸收峰大幅減弱，同時峰位發(fā)生藍移，這是由于羅丹明B分子降解產生的小分子的乙基衍生物的特征吸收[19].當光照100 min時，吸收峰幾乎消失，說明羅丹明B幾乎被完全降解.

圖6　羅丹明B在不同光催化劑作用下的特性曲線Fig.6Characteristics curves of rhodamine B with different photocatalysts

制備的光催化劑催化降解羅丹明B的反應遵循Langmuir-Hinshelwood[20]表觀一級動力學模式，可由ln(c/c0)=-kt表示，其中c、c0、k分別表示濃度、初始濃度和表觀反應速率常數(shù).圖6(d)為不同光催化劑催化降解羅丹明B擬合得到的動力學曲線，測得1號、3號樣品和P-25的k值分別為0.795 6，2.081 4，0.546 6 s-1，制備的混晶TiO2納米纖維(1號樣品)和適量Ag負載的Ag-TiO2纖維(3號樣品)對羅丹明B的光催化降解效率分別為商用TiO2(P-25)的1.46倍和3.81倍.

3結論

1) 通過靜電紡絲法制備了TiO2納米纖維，確定了不同熱處理條件下TiO2納米纖維的相組成，當熱處理條件為600 ℃反應1 h時，銳鈦礦與金紅石兩相的質量比為93∶7，此時光催化降解羅丹明B的活性最高.

2) 通過光還原法制備了Ag-TiO2光催化劑，當Ag的負載量適量時，光催化劑電子空穴復合速率最低，對羅丹明B表現(xiàn)出最高的光催化活性，在100 min內降解率達到99%，其效率是P-25的3.81倍.而當負載量繼續(xù)上升，光催化效率則開始下降.

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doi：10.6043/j.issn.0438-0479.201512030

收稿日期：2015-12-28錄用日期：2016-03-09

*通信作者：xuehao@xmu.edu.cn

中圖分類號:O 644

文獻標志碼：A

文章編號：0438-0479(2016)04-0472-06

Preparation and Photocatalytic Properties of Ag-loaded Co-crystalline TiO2Nanofibers

WANG Jianshu,XUE Hao*,QIU Yingqiang,YANG Quan

(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:In this paper,co-crystalline TiO2 nanofibers were fabricated via electrospinning with post-calcination using polyvinylpyrrolidone and tetra-n-butyl titanate as precursor,and Ag loaded TiO2 nanofibers were subsequently prepared with photo-reduction.The obtained samples were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope,UV-vis absorption spectra and photoluminescence spectra, and the photocatalytic activities of these samples were tested through photocatalytic degradation of rhodamine B aqueous solution.The results show that the TiO2 nanofibers calcined at 600 ℃ exhibit superior photocatalytic activity,in which the mass ratio of anatase and rutile is about 93∶7.The photocatalytic activities of TiO2nanofibers were obviously improved by appropriate amount of Ag loading and the apparent rate constant,k,of the Ag-TiO2 nanofibers for degradation of rhodamine B is about 3.81 times of that of commercial TiO2P-25.

Key words:electrospinning;TiO2;co-crystalline;Ag modified;photocatalysis

引文格式：王建樹，薛昊,邱英強,等.混晶TiO2納米纖維負載Ag 及其光催化性能[J].廈門大學學報(自然科學版)，2016,55(4)：472-477.

Citation：WANG J S,XUE H,QIU Y Q,et al．Preparation and photocatalytic properties of Ag-loaded co-crystalline TiO2nanofibers[J].Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(4)：472-477．(in Chinese)