石　滸，陸劍鳴，陳　忠，林　曉

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硝基T酸萃余硫酸溶液納濾膜法凈化技術(shù)

石滸1，陸劍鳴2，陳忠2，林曉1

（1南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2圣卡孚科技有限公司，江蘇 南京 210032）

摘要:H酸的中間體硝基T酸生產(chǎn)中產(chǎn)生大量廢酸，通過叔胺類萃取劑N235處理該廢酸，再采用納濾膜脫除萃余液中殘留萃取劑及可溶性萘系磺化物。適宜的納濾前處理萃取條件:在萃取油相中不添加正辛醇；N235體積分?jǐn)?shù)為33%，W/O（水油比）為2:1。經(jīng)過二級(jí)萃取后，CODCr去除率為79%。二級(jí)萃余液采用納濾膜濃縮至1/6體積，平均通量可達(dá)9.9～20.9 L·m-2·h-1，納濾后可回收27%濃度的硫酸，CODCr總?cè)コ蕿?4%～97%，總色度去除率99%。大幅降低污染物排放量。

關(guān)鍵詞:H酸；硝基T酸；絡(luò)合萃??；納濾；硫酸凈化

引 言

H酸（1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸單鈉鹽）是生產(chǎn)直接染料、酸性染料、活性染料的中間體，其主要用途是合成偶氮染料、天然纖維深色染料的中間體[1]。H酸廢水具有COD值高、色度高、可生化性極差等特點(diǎn)[2]。近幾年國(guó)內(nèi)有多家H酸生產(chǎn)企業(yè)因環(huán)保問題相繼停產(chǎn)。國(guó)外，俄羅斯、英國(guó)、印度也因?yàn)槲廴締栴}全部或部分關(guān)閉了H酸生產(chǎn)裝置，致使近兩年H酸供需矛盾突出，市場(chǎng)售價(jià)曾達(dá)到13萬元每噸。因此，H酸清潔生產(chǎn)技術(shù)受到普遍關(guān)注。

H酸常見的生產(chǎn)工藝路線是將精萘用濃硫酸和65%發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，得到78%左右的1,3,6-萘三磺酸[3]，再經(jīng)硝硫混酸硝化與脫硝，得到硝基T酸（8-硝基-1,3,6-萘三磺酸），后經(jīng)氨水中和與鐵粉還原得T酸銨鹽，最后經(jīng)堿熔、酸化得到H酸[4]。有企業(yè)探索性采用了新工藝路線:精萘經(jīng)過磺化、硝化工序制得硝基T酸，再通過絡(luò)合萃取與氫氧化鈉反萃后，采用加氫還原制得T酸鈉鹽，之后依然通過堿熔、酸析而制得H酸[5-6]。

硝基T酸萃取后得到的萃余液稀硫酸直接套用于后續(xù)步驟的中和酸析。而硫酸在后續(xù)套用時(shí)，溶液中混雜的叔胺類萃取劑、萘系磺化物、微量不可萃的大分子有機(jī)物會(huì)增大后續(xù)廢水環(huán)保處理的難度。

絡(luò)合萃取法對(duì)于芳烴磺化物溶液的分離具有高效性和高選擇性[7]。硝基T酸萃余液中主要官能團(tuán)為芳環(huán)上的磺酸基團(tuán)（R′－SO3H），該基團(tuán)與叔胺類萃取劑有強(qiáng)烈的陰離子締合作用[8-9]。納濾膜分離同時(shí)具有篩分性和荷電性兩大特征:一是其截留相對(duì)分子質(zhì)量在 200～1000，二是納濾膜對(duì)電解質(zhì)有一定的截留率[10]。

前人已經(jīng)對(duì)H酸和T酸廢水的絡(luò)合萃取做了大量的研究[11-14]，證實(shí)了絡(luò)合萃取可以有效去除有機(jī)物，同時(shí)萃取劑可循環(huán)使用。但其處理的廢水是工廠總排廢水，酸度為0.05%～0.15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），廢水CODCr為32000～71000 mg·L-1[15]。本研究處理的料液是硝基T酸的一次萃余液，其大致組分為:酸度31%，CODCr值28900 mg·L-1，色度3000倍。實(shí)驗(yàn)的技術(shù)路線是:通過絡(luò)合萃取進(jìn)一步分離上述酸液中未萃凈的有機(jī)物，萃余液再通過納濾膜截留分散在酸中的萃取劑、殘留的萘系磺化物等有機(jī)物。通過絡(luò)合萃取耦合納濾工藝，能有效截留分散到硫酸中的萃取劑，可將獲得的硫酸套用于后續(xù)堿熔后的中和與酸析工序。本研究采用耐強(qiáng)酸的納濾膜材料，直接在生產(chǎn)環(huán)節(jié)對(duì)所排廢酸進(jìn)行有效凈化，可增加產(chǎn)品收率、減少萃取劑消耗、降低污染治理成本，對(duì)于開發(fā)硝基T酸和H酸的清潔生產(chǎn)工藝有積極意義。類似研究未見文獻(xiàn)報(bào)道。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

N235（C8～C10的叔胺混合物）、磺化煤油均為工業(yè)級(jí)，洛陽奧達(dá)化工有限公司；三辛胺[TOA，R3N，R表示 CH3(CH2)7]，95%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；正辛醇為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；COD標(biāo)準(zhǔn)液ET99974型，羅威邦。

四氟梨形分液漏斗；具塞比色管；磁力加熱攪拌器；PG-603-S電子分析天平，梅特勒-托利多股份有限公司；ET99731數(shù)據(jù)型微電腦COD-TOC多參數(shù)綜合水質(zhì)快速測(cè)定儀，羅威邦儀器（北京）有限公司；耐酸性納濾膜A和B（荷負(fù)電膜，對(duì)應(yīng)膜孔徑0.8和1.0 nm），圣卡孚科技有限公司，其膜性能部分參數(shù)見表1。

表1　A和B納濾膜技術(shù)指標(biāo)Table 1 Specification of A and B type nanofiltration membranes①

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在四氟梨形分液漏斗中，將硝基T酸萃余液加入不同配比的N235萃取劑、正辛醇和磺化煤油的混合物中，振蕩30 min，靜置2 h后，放出下層水相（即萃余液），萃余液進(jìn)納濾裝置。納濾操作壓力為4 MPa，溫度30℃，膜有效面積為28.26 cm2。納濾實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1　納濾實(shí)驗(yàn)裝備Fig.1 Nanofiltration experimental device

COD:重鉻酸鉀法；酸度:配制0.25 mol·L-1氫氧化鈉溶液用于中和滴定，根據(jù)消耗的氫氧化鈉體積計(jì)算硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；色度:采用GB 11903—1989稀釋倍數(shù)法。納濾膜平均通量F=3.6Vp/At；濃縮倍數(shù)=Vf/Vc；色度去除率=(1-滲透液色度/原液色度)×100%；CODCr去除率=(1-滲透液CODCr/原液 CODCr)×100%。式中，F(xiàn)為平均通量，L·m-2·h-1；t為時(shí)間，s；Vf、Vp和Vc分別為進(jìn)料液體積、滲透液體積、濃縮液體積，ml。

1.3 料液物化性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用料液取自于國(guó)內(nèi)某化工廠H酸生產(chǎn)中硝基 T酸一次萃取后的萃余液（簡(jiǎn)稱料液），其中含有萘磺酸等中間產(chǎn)物。料液主要成分如前所述。

2　結(jié)果與討論

2.1 萃取實(shí)驗(yàn)

2.1.1 正辛醇添加對(duì)萃取效果的影響 助溶劑促進(jìn)萃取劑在油相中分散，降低萃水量，調(diào)節(jié)形成的混合萃取劑的黏度、密度及界面張力等參數(shù)[16]。在本體系中萃取劑在油相中分散好，油水分層迅速、清晰，因此可以不使用助溶劑。萃取油相組成為N235:磺化煤油=1:3，W/O=1:1，符號(hào)N表示；萃取油相組成為 N235:正辛醇:磺化煤油=1:0.5:2.5，W/O=1:1，符號(hào)Y表示；硝基T酸萃余液，符號(hào)T表示；28%硫酸萃余液，符號(hào)S表示；1、2表示萃取次數(shù)。正辛醇添加對(duì)萃取效果的影響見表2。

表2　加正辛醇和不加正辛醇的萃取效果Table 2 Effect of n-octanol addition on CODCr

由表可見，正辛醇添加與否，萃余液 CODCr值區(qū)別不大，正辛醇對(duì)萃取效果無明顯影響。二次萃取后，萃余液CODCr值顯著增大，但是二次萃余液顏色變淺，分析認(rèn)為這是隨著硝基T酸含量的降低，萃取劑分散到水相中的量增大導(dǎo)致的。為了確認(rèn)萃取劑是否進(jìn)入萃余液中，做了空白實(shí)驗(yàn)（表2），結(jié)果表明萃取劑確實(shí)進(jìn)入了萃余液。

2.1.2 萃取劑濃度 萃取劑濃度指萃取體系中N235與油相的體積比，對(duì)一次萃余液CODCr和色度的影響見表 3。由表可見，N235:磺化煤油在 1:(0.5～5)范圍內(nèi)CODCr去除率有一峰值，N235:磺化煤油=1:2左右，萃取效果較佳。而萃取劑濃度過小時(shí)，萃取量低；萃取劑濃度過大時(shí)，因油相黏度增大，而與水相接觸面積減小，萃取效率降低。

2.1.3 水油比 料液與有機(jī)相體積比（W/O）對(duì)萃取效率的影響，測(cè)一次萃余液CODCr和色度，結(jié)果見表 4。水油比（W/O）越小，萃余液色度越小，可被萃的硝基T酸量減少，但分散到水相中的萃取劑增加。由表可見，水油比對(duì)CODCr去除率有較大影響。當(dāng)W/O＞2和W/O＜1時(shí)，CODCr去除率下降很快。綜合考慮適宜的水油比（W/O）為2:1。

2.1.4 不同萃取級(jí)數(shù)對(duì)萃取效果的影響 工程上多應(yīng)用多級(jí)萃取工藝解決單級(jí)萃取不徹底的問題。萃取分為多級(jí)萃取和逆流萃取兩種形式。多級(jí)萃取是將一級(jí)萃取后的萃余液再次和新鮮的萃取劑接觸進(jìn)行萃取。逆流萃取是將多級(jí)萃取操作串聯(lián)起來，實(shí)現(xiàn)水相和有機(jī)相的逆流操作。本文采用的是多級(jí)萃取，萃取油相組成為 N235:磺化煤油=1:2，W/O= 2:1，結(jié)果見表5。隨萃取次數(shù)的增加，可萃物逐漸減少，而萃取劑中分散于水相的有機(jī)物卻逐漸累加。

表3 萃取劑濃度對(duì)CODCr和色度的影響Table 3 Effect of extractant concentration on CODCrand chroma

表4 水油比對(duì)CODCr和色度的影響Table 4 Effect of water over oil ratio on CODCrand chroma

表5 多級(jí)萃取對(duì)CODCr和色度的影響Table 5 Effect of multistage extraction on CODCrand chroma

由表3～表5色度與CODCr變化不同步，進(jìn)一步說明萃取劑會(huì)損失到水相酸中，不能單獨(dú)通過CODCr的變化考察萃取效率。

2.1.5 萃取劑在水相中的分散 許多胺類萃取劑總碳數(shù)在24以下時(shí)，水溶性增大，總碳數(shù)在24個(gè)以上時(shí)則幾乎不溶于水，如三辛胺（TOA）溶解度僅為5 mg·L-1。工業(yè)級(jí)N235萃取劑常含有微量伯胺、仲胺等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的水溶性都比較大[17]。有部分研究采用酸、堿或者去離子水洗滌萃取劑，進(jìn)行精制[17-18]。

選擇N235和TOA兩種不同的叔胺萃取劑，分別測(cè)定其在去離子水、0.5%硫酸(S0)、25%硫酸一次萃余液（S1）和25%硫酸二次萃余液（S2）的CODCr。萃取油相組成為 N235or TOA:磺化煤油=1:3，W/O=1: 1，結(jié)果見表6。

表6　N235和TOA分散到水相的CODCrTable 6 CODCrof N235and TOA dispersed in raffinate

圖2　正辛醇添加與否對(duì)A和B納濾膜平均通量的影響Fig.2 Effect of n-octanol addition on average flux of A and B nanofiltration membranes

由表可見:一級(jí)萃取時(shí)，N235在25%硫酸體系中流失得較其他體系少，但在二級(jí)萃取的水相中，CODCr明顯上升。這就可以解釋表5中隨著萃取級(jí)數(shù)的增加色度越來越小，而CODCr反而越來越大。相對(duì)地，TOA在3種溶液的萃余水相的CODCr明顯小于N235的對(duì)應(yīng)結(jié)果，表明TOA在萃余液水相中的損失量很小。如果要采用遠(yuǎn)比TOA廉價(jià)的N235作為硝基T酸的絡(luò)合萃取劑，應(yīng)該重視萃取劑在萃余液水相中的損失問題。

2.2 納濾實(shí)驗(yàn)

2.2.1 助溶劑正辛醇添加對(duì)納濾膜通量的影響 2.1.1節(jié)中的硫酸空白樣一次萃余液（即N-S1、Y-S1）和硝基T酸的二次萃余液（即N-T2、Y-T2），分別通過A和B納濾膜。進(jìn)料液體積120 ml，都濃縮4倍，納濾膜平均通量隨滲透液體積變化情況如圖2所示。

由圖2(a)可見，對(duì)28%硫酸溶液空白樣萃余液實(shí)驗(yàn)得知，萃取油相中正辛醇添加與否對(duì)于A和B納濾膜平均通量沒有明顯的影響。由圖2(b)可知，對(duì)于硝基T酸的二次萃余液，無論是A膜還是B膜，萃取劑中不加正辛醇的平均通量略大，且正辛醇添加與否的萃余液通過納濾后，A納濾膜加醇和不加醇的滲透液CODCr分別為1300和1100 mg·L-1，B納濾膜加醇和不加醇的滲透液 CODCr分別為 1530 和1500 mg·L-1，滲透液的CODCr相差不大。因此，硝基T酸的絡(luò)合萃取可不使用助溶劑正辛醇。

2.2.2 不同萃取級(jí)數(shù)對(duì)納濾的影響 對(duì)料液分別進(jìn)行一、二、三級(jí)萃取，將體積為180和240 ml的萃余液對(duì)應(yīng)過A和B納濾膜，都濃縮6倍，考察納濾膜平均通量隨滲透液體積變化（圖 3），滲透液的CODCr值、色度和酸度（表7）。

由圖3可見，二、三次萃余液濃縮6倍后，納濾膜的平均通量相對(duì)穩(wěn)定。A膜和B膜處理后的滲透液效果如圖4所示。一次萃的納濾清液仍然帶有淺黃色，二級(jí)萃的納濾清液即已基本無色。

由表7可見:在相同條件下，B膜比A膜具有更高的平均通量；A較B納濾膜具有更高的截留能力。由于是相同料液，所以差異主要是由于A膜的孔徑更小所致；萃取級(jí)數(shù)增多，納濾膜通量就會(huì)增大，說明萃取深度與納濾膜通量有關(guān)聯(lián)性，萃取級(jí)數(shù)越高萃余液色度值越低，通量越高。但萃取級(jí)數(shù)的增加會(huì)使工藝流程復(fù)雜，加大設(shè)備投入，二級(jí)萃取后即可與所述納濾膜耦合；對(duì)于本體系料液，A膜通量相對(duì)小但總CODCr總?cè)コ矢?，B膜通量相對(duì)大但CODCr總?cè)コ瘦^低；萃取級(jí)數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致萃余液的酸度降低，這是因?yàn)槭灏奉愝腿?duì)硫酸也有一定的締合能力，使酸分散到油相中，但這并不影響硫酸后續(xù)的反萃，反萃前可以用水將硫酸洗脫回收[19-20]。

表7　滲透液的CODCr值、色度和酸度Table 7 CODCr, chroma and acidity of nanofiltration permeate

圖3　多級(jí)萃取后對(duì)A和B納濾膜平均通量的影響Fig.3 Effect of multi-stage extraction on average flux of A and B nanofiltration membranes (N″—N235: sulfonated kerosene=1:2, W/O=2:1)

圖4　納濾滲透液的照片F(xiàn)ig.4 Photo of nanofiltration permeate

M—mother liquid; A—A membrane; B—B membrane; number—extraction times

納濾介于反滲透和超濾之間，截留相對(duì)分子質(zhì)量在200～1000的有機(jī)物，而N235和硝基T酸的相對(duì)分子質(zhì)量350～410。表6、表7的結(jié)果表明納濾膜不僅截留殘留的萘系磺化物，而且截留分散在酸中的萃取劑等有機(jī)物，但是對(duì)硫酸不截留，納濾分離機(jī)理是篩分效應(yīng)起分離作用。主要影響納濾膜通量的是萃余液中萘系磺化物。萃取級(jí)數(shù)增加，萘系磺化物量減少，導(dǎo)致納濾膜通量增大。

2.3 膜穩(wěn)定性與再生

選擇兩張完好的A膜和B膜浸泡在料液中，6個(gè)月后重新標(biāo)定膜的性能。浸泡6個(gè)月后的納濾膜片，采用 pH=9～10左右的氫氧化鈉溶液浸泡 20 min，水洗再生，即可通量恢復(fù)，且不衰減，通量、CODCr去除率與之前標(biāo)定的數(shù)據(jù)吻合。同一膜片經(jīng)過多次截留實(shí)驗(yàn)與清洗再生后，各項(xiàng)性能參數(shù)能夠重復(fù)初始標(biāo)定結(jié)果。證明所述膜材料在本體系物料中化學(xué)穩(wěn)定性好，并易于清洗再生。

3　結(jié) 論

（1）本體系中可不使用助溶劑，萃取工藝相對(duì)簡(jiǎn)化，且納濾通量更好。

（2）萃取深度對(duì)納濾通量有明顯影響，并且納濾膜可截留酸中的萃取劑。二次萃取耦合A納濾膜CODCr總?cè)コ蕿?7%，總色度去除率為99%。

（3）萃取耦合納濾工藝可實(shí)現(xiàn)有效凈化硫酸，減少污染排放，對(duì) H酸工藝改進(jìn)具有較強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

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2016-01-18收到初稿，2016-03-03收到修改稿。

聯(lián)系人:林曉。第一作者:石滸（1989—），男，碩士研究生。

Received date: 2016-01-18.

中圖分類號(hào):TQ 028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—2887—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160076

基金項(xiàng)目:江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目。

Corresponding author:Prof. LIN Xiao, linx@njtech.edu.cn supported by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

Purification of nitro T acid raffinate by nanofiltration membrane technology

SHI Hu1, LU Jianming2, CHEN Zhong2, LIN Xiao1
(1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2Saint Recovery Technology Co., Ltd., Nanjing 210032, Jiangsu, China)

Abstract:Production of nitro T acid which is an intermediate of H acid produces a large amount of waste acid. In this paper, the complex extraction coupled with nanofiltration membrane using trialkylamine (N235) as extracting agent was adopted to purify this waste acid in order to remove the residual extractant and soluble sulfonated naphthalene. The suitable extraction condition for nanofiltration processing was N235volume fraction of 33%, water over oil ratio of 2:1 without addition of n-octanol. After secondary extraction, the removal rate of CODCrwas 79%. When the secondary raffinates were concentrated to one sixth of the volume by nanofiltration, the average fluxes of the membranes were 9.9—20.9 L·m-2·h-1. Sulfuric acid with 27% concentration (mass fraction) was recovered. The total removal rates of CODCrand chroma were 94%—97% and 99%, respectively. This coupling method could greatly reduce the pollutant emissions in production of nitro T acid.

Key words:H acid; nitro T acid; complex extraction; nanofiltration; sulfuric acid purification