王偉山，黃德祥，鄧最亮，傅樂(lè)峰，鄭柏存

（1.上海建筑外加劑工程技術(shù)研究中心，上?！?00232；2.上海三瑞高分子材料股份有限公司，上?！?00232）

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新型晶核型早強(qiáng)劑的性能與早強(qiáng)機(jī)理分析

王偉山1，2，黃德祥1，2，鄧最亮1，2，傅樂(lè)峰1，2，鄭柏存1，2

（1.上海建筑外加劑工程技術(shù)研究中心，上海200232；2.上海三瑞高分子材料股份有限公司，上海200232）

摘要：采用砂漿實(shí)驗(yàn)和混凝土實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了新型晶核型早強(qiáng)劑的超早強(qiáng)性能，通過(guò)水化溫度、水化程度分析及X射線衍射和掃描電鏡等手段對(duì)新型晶核型早強(qiáng)劑的早強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，新型晶核型早強(qiáng)劑使砂漿的30min流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失略有增加，對(duì)砂漿及混凝土的早期強(qiáng)度尤其是1 d以內(nèi)的超早期強(qiáng)度有顯著促進(jìn)作用，可以加快水泥水化過(guò)程中C-S-H凝膠的生成，加快水泥水化進(jìn)程，并提高水泥石的密實(shí)度。

關(guān)鍵詞：晶核；早強(qiáng)劑；C-S-H凝膠；水化；強(qiáng)度

0　引言

混凝土預(yù)制構(gòu)件的需求日益增大，預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)過(guò)程中提高強(qiáng)度加快速度，可以加快模具周轉(zhuǎn)，提高生產(chǎn)效率。構(gòu)件廠通常采用高溫蒸壓養(yǎng)護(hù)和添加早強(qiáng)劑的方法來(lái)提高模具周轉(zhuǎn)速度［1］。高溫蒸壓養(yǎng)護(hù)能耗高，不利于節(jié)能減排。篩選合適的早強(qiáng)劑成為提高預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)效率、降低能耗的優(yōu)選技術(shù)途徑。

以無(wú)機(jī)類、有機(jī)類為主的早強(qiáng)劑多年來(lái)應(yīng)用普遍，但存在諸多弊端，常引起混凝土工作性及耐久性的降低，如三乙醇胺類早強(qiáng)劑用量不易控制，且過(guò)摻易造成超緩凝或快凝［2］；含氯早強(qiáng)劑易引起鋼筋腐蝕；硫酸鹽類早強(qiáng)劑使水泥石中大孔含量提高，導(dǎo)致混凝土的抗?jié)B性和耐腐蝕性降低［3］。新型晶核型早強(qiáng)劑于水泥水化初期提供晶核類誘導(dǎo)劑，降低水泥水化產(chǎn)物的成核勢(shì)壘，加快水化產(chǎn)物的水化過(guò)程，進(jìn)而提高水泥基材料的早期強(qiáng)度。本文選取上海三瑞高分子材料股份有限公司提供的Vivid-300（CN）砼強(qiáng)晶核為早強(qiáng)劑，其主要組分為納米尺度的水化硅酸鈣溶膠顆粒。本文研究了新型晶核型早強(qiáng)劑對(duì)砂漿工作性、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度及混凝土強(qiáng)度的影響，考察了水泥水化過(guò)程、固化體微觀形貌的變化，并對(duì)新型晶核型早強(qiáng)劑的作用機(jī)理進(jìn)行了分析。

1　原材料與試驗(yàn)方法

1.1原材料

水泥：南方P·O42.5水泥；砂：河砂，細(xì)度模數(shù)2.3；石子：粒徑5～25mm；粉煤灰，富勝Ⅱ級(jí)；早強(qiáng)型減水劑Vivid-500 （E）（丙烯酸/三甲基三丁烯乙醇聚乙烯醇醚共聚物）、新型晶核型早強(qiáng)劑Vivid-300（CN）砼強(qiáng)晶核，均由上海三瑞高分子材料股份有限公司產(chǎn)。

1.2儀器設(shè)備

砂漿攪拌機(jī)，JJ-5型，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；砂漿壓力試驗(yàn)機(jī)，YAW-300C型，濟(jì)南中路昌試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；強(qiáng)制式單臥軸混凝土攪拌機(jī)，SJD30型，浙江上虞道墟建筑機(jī)械廠；混凝土電液壓力試驗(yàn)機(jī)，TSY-2000型，浙江路達(dá)機(jī)械儀器廠；自動(dòng)恒溫水泥水化測(cè)定儀，SHR-650D型，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；X射線衍射儀，D/MAX 2550 VB/PC型，日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡，JSM-6360LV型，日本JEOL公司。

1.3試驗(yàn)方法

水泥砂漿的流動(dòng)性測(cè)試參考GB/T2419—2005《砂漿流動(dòng)度測(cè)定方法》進(jìn)行；砂漿凝結(jié)時(shí)間參考EN 196—2005《Methods of testing cement》進(jìn)行測(cè)試；水泥水化溫度參考GB/T12959—2008《水泥水化熱測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)試；砂漿的強(qiáng)度參照GB 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行測(cè)試；混凝土立方體強(qiáng)度參照GB 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試。水泥砂漿試驗(yàn)配合比為：m（C）∶m（S）∶m（W）=1∶2.25∶0.36；混凝土試驗(yàn)配合比為：m（C）∶m（F）∶m（S）∶m（G）∶m（W）=358∶63∶700∶1192∶127.6。外加劑摻量均以水泥質(zhì)量的百分比計(jì)。

水化程度分析：采用水化結(jié)合水法測(cè)定，W/C=0.5，用無(wú)水乙醇將養(yǎng)護(hù)至所需齡期水泥試樣終止水化，干燥粉磨過(guò)0.075 mm的方孔篩，并在60℃下烘干至恒重，除去非結(jié)合水，將已除去非結(jié)合水的試樣在960℃下灼燒30min，除去化學(xué)結(jié)合水。

XRD分析：將制備好的水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至所需齡期，用無(wú)水乙醇終止水化，干燥粉磨過(guò)0.075mm的方孔篩，60℃烘干至恒重，干燥冷卻至室溫后送樣測(cè)試。

SEM分析：將制備好的水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至所需齡期，破碎成塊，用無(wú)水乙醇終止水化，干燥后送樣測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1新型晶核型早強(qiáng)劑對(duì)水泥砂漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響

摻加新型晶核型早強(qiáng)劑與Vivid-500（E）早強(qiáng)型減水劑（折固摻量為0.2%）的砂漿流動(dòng)性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　早強(qiáng)劑對(duì)砂漿流動(dòng)性影響的試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，隨著新型晶核型早強(qiáng)劑摻量增加，砂漿30 min流動(dòng)度損失略有增大，在3.0%摻量時(shí)，30min流動(dòng)度損失最大，為55mm；而5.0%摻量時(shí)為40mm，相比空白組并無(wú)增大。因此，新型晶核型早強(qiáng)劑的摻入會(huì)使砂漿流動(dòng)度損失略有增大，這應(yīng)該是由于其促進(jìn)水泥的水化，加快水泥漿體結(jié)構(gòu)的搭建降低漿體塑性造成的［4］。

2.2新型晶核型早強(qiáng)劑對(duì)砂漿凝結(jié)時(shí)間的影響

以Vivid-500（E）早強(qiáng)型減水劑控制砂漿的初始擴(kuò)展度在150mm左右，摻加新型晶核型早強(qiáng)劑的砂漿凝結(jié)時(shí)間見(jiàn)圖1。

圖1　摻加新型晶核型早強(qiáng)劑及早強(qiáng)型減水劑的砂漿凝結(jié)時(shí)間

由圖1可見(jiàn)，當(dāng)新型晶核型早強(qiáng)劑摻量小于2.0%時(shí)，砂漿凝結(jié)時(shí)間隨早強(qiáng)劑摻量增加無(wú)明顯變化；當(dāng)新型晶核型早強(qiáng)劑的摻量為5.0%時(shí)，砂漿的初凝、終凝時(shí)間均明顯縮短，即新型晶核型早強(qiáng)劑與早強(qiáng)型減水劑復(fù)合使用在摻量較大時(shí)才會(huì)表現(xiàn)出促凝作用，摻量小于2.0%時(shí)無(wú)促凝作用。

2.3新型晶核型早強(qiáng)劑對(duì)砂漿強(qiáng)度發(fā)展的影響

摻加新型晶核型早強(qiáng)劑［復(fù)配Vivid-500（E）早強(qiáng)型減水劑，折固摻量0.2%］的砂漿在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的強(qiáng)度發(fā)展見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，1 d內(nèi)砂漿強(qiáng)度隨新型晶核型早強(qiáng)劑摻量增加有明顯提高，如5.0%摻量的7h、10h砂漿抗壓強(qiáng)度分別為7.1MPa和21.3MPa，而空白樣7 h、10h強(qiáng)度僅為1.6MPa和6.7MPa；摻新型晶核型早強(qiáng)劑砂漿的1 d、3 d、7 d強(qiáng)度均比空白樣有明顯提高；各摻量28 d強(qiáng)度均無(wú)倒縮。因此，新型晶核型早強(qiáng)劑在砂漿中具有良好的早強(qiáng)效果，1 d內(nèi)的超早齡期早強(qiáng)效果最為明顯，且新型晶核型早強(qiáng)劑不會(huì)引起后期強(qiáng)度倒縮。

2.4新型晶核型早強(qiáng)劑對(duì)混凝土強(qiáng)度發(fā)展的影響

摻加新型晶核型早強(qiáng)劑［復(fù)配Vivid-500（E）早強(qiáng)型減水劑，折固摻量0.2%］的混凝土自然養(yǎng)護(hù)條件下強(qiáng)度發(fā)展見(jiàn)圖3。

圖2　摻加新型晶核型早強(qiáng)劑的砂漿強(qiáng)度發(fā)展

圖3　不同摻量新型晶核型早強(qiáng)劑對(duì)混凝土強(qiáng)度發(fā)展的影響

由圖3可見(jiàn)，新型晶核型早強(qiáng)劑的摻入對(duì)混凝土的早期強(qiáng)度有很明顯的提升，尤其是1 d以內(nèi)的超早期強(qiáng)度提高最明顯，摻5.0%新型晶核型早強(qiáng)劑混凝土的7 h抗壓強(qiáng)度為9.73MPa，而空白樣的只有0.4MPa；5.0%摻量下混凝土的10 h抗壓強(qiáng)度為20.8MPa，而空白組只有8.43MPa。一般混凝土制品在強(qiáng)度達(dá)到18～20MPa即可脫模，因此，新型晶核型早強(qiáng)劑的摻入可以使脫模時(shí)間縮短，提高混凝土制品生產(chǎn)效率，縮短蒸養(yǎng)時(shí)間甚至免除蒸養(yǎng)。

2.5新型晶核型早強(qiáng)劑對(duì)水泥水化進(jìn)程的影響

2.5.1水泥水化溫度分析

圖4為單摻新型晶核型早強(qiáng)劑的水泥水化溫度曲線。圖5為復(fù)摻0.5%Vivid-500（E）早強(qiáng)型減水劑與新型晶核型早強(qiáng)劑的水泥水化溫度曲線。

由圖4、圖5可見(jiàn)，新型晶核型早強(qiáng)劑的摻入，使水泥水化溫峰出現(xiàn)的時(shí)間提前，且隨新型晶核型早強(qiáng)劑摻量的增加，水化溫峰出現(xiàn)的時(shí)間越早，峰值越高。圖4中摻5.0%新型晶核型早強(qiáng)劑的水化溫峰在463min出現(xiàn)，峰值為49.5℃，比空白樣溫峰出現(xiàn)時(shí)間提前305min，峰值提高2.0℃。圖5中復(fù)摻5.0%新型晶核型早強(qiáng)劑和0.5%早強(qiáng)型減水劑的水化溫峰在489min出現(xiàn)，峰值為50.2℃，比僅摻0.5%早強(qiáng)型減水劑的溫峰提前319min，峰值提高7.1℃。

新型晶核型早強(qiáng)劑與聚羧酸減水劑復(fù)合使用較單獨(dú)使用新型晶核型早強(qiáng)劑相比，水泥水化溫峰出現(xiàn)時(shí)間延長(zhǎng)，但峰值高，這是由于聚羧酸減水劑具有一定的緩凝作用，推遲水化進(jìn)程，使得溫峰出現(xiàn)時(shí)間延長(zhǎng)，同時(shí)聚羧酸減水劑使新型晶核型早強(qiáng)劑在水泥漿中分散更均勻，更能促進(jìn)水化，增大水化放熱，提高水化溫峰。

2.5.2水泥水化程度分析

采用化學(xué)結(jié)合水法測(cè)試不同齡期的水泥水化程度，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

圖4　單摻新型晶核型早強(qiáng)劑的水泥水化溫度曲線

圖5　復(fù)摻早強(qiáng)型減水劑及新型晶核型早強(qiáng)劑的水泥水化溫度曲線

表2　單摻新型晶核型早強(qiáng)劑的水泥水化程度

表3　復(fù)摻0.5%早強(qiáng)型減水劑和新型晶核型早強(qiáng)劑的水泥水化程度

由表2和表3可見(jiàn)，新型晶核型早強(qiáng)劑的摻入能夠提高水泥的水化程度，而且1d內(nèi)的超早齡期提高較明顯，如同時(shí)摻加新型晶核型早強(qiáng)劑與早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，新型晶核型早強(qiáng)劑摻量為5.0%時(shí)，7 h水化程度為18.8%，相比僅摻Vivid-500（E）早強(qiáng)型減水劑的7 h水化程度6.1%有大幅度提高；僅摻加5.0%新型晶核型早強(qiáng)劑時(shí)的7 h水化程度為19.8%，比空白組7 h的水化程度9.1%同樣有明顯提高?？梢?jiàn)新型晶核型早強(qiáng)劑的摻入能促進(jìn)水化產(chǎn)物的生成，加快水泥水化。

2.5.3水泥水化產(chǎn)物成分分析

對(duì)復(fù)摻0.5%Vivid-500（E）早強(qiáng)型減水劑與1.0%新型晶核型早強(qiáng)劑的、摻1%新型晶核型早強(qiáng)劑的及空白水泥試樣進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖6、圖7。

圖6　7 h水泥水化試樣的XRD圖譜

圖7　3 d水泥水化試樣的XRD圖譜

由圖6可見(jiàn)，7h時(shí)，單摻1.0%新型晶核型早強(qiáng)劑的試樣較空白組XRD圖譜并沒(méi)有明顯變化，水泥熟料（C3S、C2S）的衍射峰略有降低，鈣礬石的衍射峰強(qiáng)沒(méi)有增強(qiáng)。對(duì)照水化溫度試驗(yàn)及水化程度試驗(yàn)，7 h時(shí)摻加新型晶核型早強(qiáng)劑的試樣已經(jīng)快速水化，但鈣礬石的衍射峰并沒(méi)有增強(qiáng)，推測(cè)新型晶核型早強(qiáng)劑是通過(guò)加快早期C-S-H凝膠的生成而促進(jìn)水化的，而C-S-H凝膠在XRD圖譜中無(wú)法顯示。新型晶核型早強(qiáng)劑的組分A為早期C-S-H凝膠的生成提供了細(xì)小晶核，降低了其生成勢(shì)壘，加快了C-S-H凝膠的生成，促進(jìn)了水化的進(jìn)行［5］。

圖7中，復(fù)摻減水劑和新型晶核型早強(qiáng)劑試樣的Ca（OH）2衍射峰最強(qiáng)，僅摻加新型晶核型早強(qiáng)劑的Ca（OH）2的衍射峰次之，空白試樣的最弱。因?yàn)樾滦途Ш诵驮鐝?qiáng)劑促進(jìn)了Ca（OH）2和XRD圖譜中無(wú)法顯示的C-S-H凝膠的生成，且減水劑使新型晶核型早強(qiáng)劑在水泥漿中分布得更均勻，更利于其晶核作用的發(fā)揮。

2.5.4水泥水化產(chǎn)物形貌分析

圖8為空白水泥試樣和摻5.0%新型晶核型早強(qiáng)劑的水泥試樣水化4 h及1d的SEM照片。

由圖8（a）、（b）可以看出，摻新型晶核型早強(qiáng)劑的4 h試樣相比空白試樣有更多細(xì)纖維狀的Ⅰ型C-S-H凝膠及團(tuán)絮狀的Ⅱ型C-S-H凝膠，且分布較廣；由圖8（c）、（d）可以看出，摻加新型晶核型早強(qiáng)劑的1d試樣相比空白試樣團(tuán)絮狀的Ⅱ型C-S-H凝膠更加緊密，且出現(xiàn)了等大而不規(guī)則的扁平狀Ⅲ型C-S-H凝膠，整個(gè)視野中C-S-H凝膠與鈣礬石、氫氧化鈣等其它水化產(chǎn)物的搭接更加緊密，而空白試樣則由針狀鈣礬石和團(tuán)絮狀的Ⅱ型C-S-H凝膠搭接起來(lái)的較為疏松的結(jié)構(gòu)［6-7］。由此可以看出，新型晶核型早強(qiáng)劑的摻入可以促進(jìn)水泥水化進(jìn)程中C-S-H凝膠的生成，加快漿體結(jié)構(gòu)的搭接，從而促進(jìn)強(qiáng)度的發(fā)展。

圖8　水泥水化試樣的SEM照片

3　早強(qiáng)機(jī)理分析

水泥水化初期熟料礦物溶解，使水泥漿液相中存在大量Ca2+、Al3+、硅酸根離子等可溶性離子，這些離子一部分在石膏的參與下迅速生成鈣礬石消耗液相中的Ca2+，使液相中的硅酸根離子相對(duì)增加甚至達(dá)到飽和。根據(jù)吳中偉和廉慧珍［8］的中心質(zhì)假說(shuō)，當(dāng)硅酸根離子濃度達(dá)到飽和時(shí)，水泥漿中的新型晶核型早強(qiáng)劑中的納米尺度的水化硅酸鈣溶膠顆粒能夠?yàn)镃-S-H凝膠的形成提供晶核，即相當(dāng)于為水泥水化提供了一種微中心質(zhì)，降低了C-S-H凝膠生成的勢(shì)壘，促進(jìn)C-S-H凝膠的生成。C-S-H凝膠的大量生成，消耗了水泥漿液相中的Ca2+、硅酸根離子，又促進(jìn)水泥熟料礦物相的進(jìn)一步溶解，如此水泥的早期水化得到加速。隨著水泥水化的加速進(jìn)行，C-S-H凝膠及其它水化產(chǎn)物的量逐漸增多，水泥水化更加充分，大量C-S-H凝膠將鈣礬石、Ca（OH）2等其它水化產(chǎn)物膠結(jié)起來(lái)，使水泥石更加密實(shí)，強(qiáng)度更高。

4　結(jié)　論

（1）新型晶核型早強(qiáng)劑使砂漿30min流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失略有增大。隨新型晶核型早強(qiáng)劑摻量的增加，砂漿凝結(jié)時(shí)間略有縮短。

（2）隨新型晶核型早強(qiáng)劑摻量的增加，砂漿及混凝土的早期強(qiáng)度，尤其是1 d以內(nèi)的超早期強(qiáng)度提高明顯，后期強(qiáng)度無(wú)倒縮。

（3）新型晶核型早強(qiáng)劑可以促進(jìn)水泥水化中C-S-H凝膠的生成，加快水泥水化進(jìn)程，提高水泥石的密實(shí)度，進(jìn)而提高水泥石的早期強(qiáng)度。

參考文獻(xiàn)：

［1］彭波.蒸養(yǎng)制度對(duì)高強(qiáng)混凝土性能的影響［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2007.

［2］馬保國(guó)，許永和，董榮珍.三乙醇胺對(duì)水泥初始結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2006（1）：6-9.

［3］陳建奎.混凝土外加劑的原理及應(yīng)用［M］.2版.北京：中國(guó)計(jì)劃出版社，2004.

［4］王景然，馬保國(guó)，何超，等.三乙醇胺對(duì)水泥流變性能和水化的影響［J］.硅酸鹽通報(bào)，2014（1）：1-5.

［5］閻培渝，韓建國(guó).復(fù)合膠凝材料的初期水化產(chǎn)物和漿體結(jié)構(gòu)［J］.建筑材料學(xué)報(bào)，2004，7（6）：202-206.

［6］袁潤(rùn)章.膠凝材料學(xué)［M］.武漢：武漢理工大學(xué)出版社，1996：127-129.

［7］廉慧珍，童良，陳恩義.建筑材料物相研究基礎(chǔ)［M］.北京：清華大學(xué)出版，1996：64-67.

［8］吳中偉，廉慧珍.高性能混凝土［M］.北京：中國(guó)鐵道出版社，1999：49-50.

上海建筑外加劑工程技術(shù)研究中心能力提升項(xiàng)目（15DZ2282500）；

上海市“科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃”社會(huì)發(fā)展領(lǐng)域項(xiàng)目（15DZ1204202）

中圖分類號(hào)：TU528.042.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-702X（2016）05-0009-05

基金項(xiàng)目：上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃（14YF1414700）；

收稿日期：2015-11-10；

修訂日期：2015-12-11

作者簡(jiǎn)介：王偉山，男，1984年生，山東濰坊人，博士，研究方向：納米材料、表/界面化學(xué)、流變學(xué)、混凝土外加劑、巖土工程助劑研發(fā)及應(yīng)用。

Performance and mechanism analysis of new type of crystal nucleus based hardening accelerator

WANG Weishan1，2，HUANG Dexiang1，2，DENG Zuiliang1，2，F(xiàn)U Lefeng1，2，ZHENG Baicun1，2
（1.Shanghai Engineering Research Center of Construction Admixtures，Shanghai 200232，China；2.Shanghai Sunrise Polymer Co.Ltd.，Shanghai 200232，China）

Abstract：The new crystal nucleus based hardening accelerator was evaluated by mortar and concrete experiment.The hardening mechanism of the hardening accelerator was studied by hydration temperature variation analysis，hydration degree analysis，XRD and SEM.The results showed that the hardening accelerator increased the mortar fluidity loss of 30 min slightly，and can boost the early strength of concrete especially the super early strength within one day significantly.The formation of C-S-H gels and hydration process of cement was increased by the hardening accelerator，meanwhile，the compactness of hardened cement stone was enhanced.

Keywords：crystal nucleus，hardening accelerator，C-S-H gel，hydration，strength