彭新文　譚杰文　吳昌艷　鄧青　林佳純　孫潤倉

(1.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2.北京林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)化學(xué)與技術(shù)研究所, 北京100083)

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半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的制備與催化性能*

彭新文1譚杰文1吳昌艷1鄧青1林佳純1孫潤倉2

(1.華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2.北京林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)化學(xué)與技術(shù)研究所, 北京100083)

通過較溫和的click反應(yīng)制備了半纖維素-g-殼聚糖化合物,并以其為載體通過簡單的還原方式制備了半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑.利用傅里葉紅外光譜、熱重分析、掃描電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜分析等方法對催化劑進行了表征,發(fā)現(xiàn)該催化劑對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)有較好的催化活性.考察不同的反應(yīng)溶劑、催化劑用量、反應(yīng)溫度、堿、底物種類和循環(huán)回用次數(shù)對Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響.結(jié)果表明：以無水乙醇為溶劑、K2CO3為堿時,在 70 ℃下反應(yīng) 3h,反應(yīng)產(chǎn)率高達84%；催化劑可以通過簡單的方法回收但重復(fù)使用性能有一定下降,重復(fù)使用5次后產(chǎn)率降至61.6%.

半纖維素-g-殼聚糖；半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑；Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)；催化活性

在有機合成中,C—C鍵的合成是一項重要工作，而鈀催化的Suzuki反應(yīng)[1- 2]是合成C—C鍵的有效方法.這類反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、底物適用范圍廣、催化活性高等優(yōu)點.傳統(tǒng)的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)多采用均相催化劑,雖然反應(yīng)活性較高,但存在易形成鈀黑,造成催化劑中毒、難以回收等難題.為了克服上述缺點,科學(xué)家們進行了許多嘗試,例如用硅[3]、碳[4]、沸石[5]、金屬氧化物[6]、聚合物[7]和納米復(fù)合材料[8]等來負載鈀(0).配合物催化劑的研究結(jié)果表明,異相負載型催化劑一般具有較好的芳基化反應(yīng)活性.在天然高分子中,多糖聚合物展示出了許多優(yōu)點(廣泛易得、天然無毒、易于改性等),以多糖作為金屬催化劑的良好載體逐漸引起了人們的重視,例如,纖維素[9]、淀粉[10]、殼聚糖[11]、海藻酸鈉[12]、瓜爾膠[13]和β-環(huán)糊精[14]等多糖類天然高分子化合物負載鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)已取得較好的效果.

半纖維素和殼聚糖的資源豐富性、易溶解性、良好的可生物降解性等特性使得其與貴金屬配合制備的催化材料在化學(xué)合成、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景,然而半纖維素和殼聚糖單獨作用時存在一些缺點,如半纖維素是無定形物質(zhì),其本身的耐酸和耐堿性不好,化學(xué)穩(wěn)定性不佳;殼聚糖含有大量的結(jié)晶區(qū),很多羥基和氨基得不到充分利用.此外,殼聚糖的耐酸性較弱,很容易在稀酸溶液中降解.

本研究通過對半纖維素和殼聚糖進行化學(xué)改性[15- 16],賦予它們新的性能,通過click反應(yīng)將兩者結(jié)合,不僅可以避免半纖維素和殼聚糖單獨作用時的缺點,而且通過化學(xué)作用復(fù)合后的半纖維素-g-殼聚糖含有豐富的羥基和氨基,化學(xué)穩(wěn)定性強,熱穩(wěn)定性好,具有球狀的外貌,是理想的過渡金屬粒子載體.文中以其作為載體制備出半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑,并研究了該催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的性能.

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

TENSOR27 型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、Bruker-D8AdvanceX射線衍射儀(XRD)、EVO18型掃描電鏡(SEM)、Bruker-600M核磁共振儀(NMR)，均為德國Bruker公司生產(chǎn);TA-Q500型熱重分析儀(TGA)，美國Thermo公司生產(chǎn).

木聚糖型半纖維素根據(jù)文獻[17]制備,殼聚糖(工業(yè)級)經(jīng)過純化后使用;N-溴代丁二酰亞胺(NBS)、三苯基膦、溴代丙炔、醋酸鈀、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、碘苯、溴苯、對碘苯甲醚、對溴苯甲醚、對乙?；灞?、對乙?；缺健ο趸獗?、對硝基溴苯、苯硼酸、對乙?；脚鹚岷蛯籽趸脚鹚峋鶠榘⒗≡噭?鄰苯二甲酸酐、疊氮化鈉、水合肼、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氫氧化鈉(NaOH)等為分析純.試劑均購自廣州化學(xué)試劑公司.

1.2殼聚糖的提純

將20g相對分子質(zhì)量為2×105、脫乙酰度大于等于85%的殼聚糖(CS)溶于1L2%(質(zhì)量分數(shù))的乙酸溶液中,邊加入殼聚糖邊劇烈攪拌,當殼聚糖溶解均勻后,將兩倍體積當量的2%(質(zhì)量分數(shù))NaOH溶液緩慢加入殼聚糖溶液中,邊加入NaOH溶液邊劇烈攪拌,出現(xiàn)大量白色絮狀體,過濾,并用去離子水洗滌至中性,冷凍干燥得到純化后的殼聚糖,產(chǎn)率為95.5%.

1.3疊氮化殼聚糖的制備

1.3.1殼聚糖C2氨基鄰苯二甲?；Ｗo

將0.5g殼聚糖分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,配制成殼聚糖質(zhì)量濃度為25g/L的分散液,加入1.388 7g鄰苯二甲酸酐,氮氣氣氛下130 ℃反應(yīng)12h,將反應(yīng)得到的粘稠棕色液體傾入冰水中沉淀,抽濾,濾餅用無水乙醇抽提12h,60 ℃真空干燥12h,即可得到棕色粉末,產(chǎn)率為37.1%.

1.3.2溴取代殼聚糖C6羥基

將0.5g鄰苯二甲?；瘹ぞ厶?PhCS)分散在50mLDMF中充分溶脹,冰浴條件下加入8.196 6g三苯基膦(TPP)和5.562 2g溴代丁二酰亞胺(NBS),充分攪拌后通入氮氣,在80 ℃下反應(yīng)3h.冷卻至室溫后將棕紅色的反應(yīng)粘液傾入10倍DMF體積的無水乙醇中沉淀,沉淀離心分離(5 000r/min,5min).沉淀物再用無水乙醇抽提12h,60 ℃真空干燥24h,即可得到棕色粉末,產(chǎn)率為27.1%.

1.3.3殼聚糖C6疊氮化改性

將0.2g溴代殼聚糖(BrCS)分散在20mLDMF中,加入0.812 6gNaN3,充分攪拌后通入氮氣,在80 ℃下反應(yīng)4h.冷卻至室溫后,有部分絮狀物析出,將土紅色的反應(yīng)分散液傾入適量的無水乙醇中沉淀,沉淀離心分離(5 000r/min,5min).沉淀物再用無水乙醇抽提12h,60 ℃真空干燥24h,即可得到棕黃色粉末,產(chǎn)率為57.9%.

1.3.4殼聚糖氨基脫保護

將0.2g疊氮化改性殼聚糖(N3PhCS)分散在20mLDMF中,配制成10g/L的溶液,加入與DMF等體積的水合肼(25.03g水合肼,4mol/L)溶液,充分攪拌后通入氮氣,在100 ℃下反應(yīng)4h.冷卻至室溫,然后將淺棕色反應(yīng)液倒入無水乙醇中沉淀,抽濾后濾餅用無水乙醇抽提12h,60 ℃真空干燥24h,即可得黃色粉末(N3CS),產(chǎn)率為47.3%.

1.4端炔半纖維素的制備

取0.33g(相當于木聚糖單元0.002 5mol)半纖維素于室溫下溶脹于10mL純水中,加入一定量的200g/L的NaOH溶液,攪拌溶解0.5h,加入2倍木糖單元的溴代丙炔,攪拌后置于微波輻射反應(yīng)器中加熱,45 ℃下反應(yīng)30min.達反應(yīng)時間后用乙酸溶液中和體系至中性,然后倒入50mL無水乙醇中沉淀,并用乙醇在G3砂芯漏斗上反復(fù)抽濾洗滌,最后用乙醚洗滌,待乙醚揮發(fā)后于-50 ℃ 下冷凍干燥得到端炔半纖維素粉末,產(chǎn)率為65.0%.

1.5半纖維素-g-殼聚糖的制備

取0.12g疊氮殼聚糖溶于12mL1%的冰醋酸DMSO中,溶解完全后加入已溶解0.18g端炔半纖維素的3mLDMSO溶液,攪拌均勻后加入抗壞血酸鈉0.012g溶解10min，再加入12μL1mol/LCuSO4溶液室溫攪拌反應(yīng)48h,水中透析3d后冷凍干燥得到半纖維素-g-殼聚糖粉末,產(chǎn)率為89.8%.

1.6半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的制備

取0.5g半纖維素-g-殼聚糖粉末與0.05g醋酸鈀均勻分散在25mL無水乙醇中,在60 ℃下反應(yīng)12h,得到灰色渾濁液,過濾后,用無水乙醇洗滌數(shù)次,之后60 ℃真空干燥24h即可得半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑灰色粉末,通過ICP-AES計算得到鈀元素含量為2.11%.并通過對半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑進行掃描電鏡的元素分析測定法(EDX)表征(如圖1所示)進一步確證各元素含量.結(jié)果表明,碳、氧、鈀元素的質(zhì)量分數(shù)分別為56.17%、39.68%、4.15%,相對應(yīng)的原子百分比分別為64.99%、34.47%、0.54%.

圖1半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的SEM照片及元素分析圖譜
Fig.1SEMimageandEDXofhemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)catalyst

1.7半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

在35mL耐壓瓶中依次加入適量的半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑、0.5mmol芳基鹵、0.6mmol芳基硼化合物、1mmol堿和2mL溶劑,一定溫度下反應(yīng).反應(yīng)完畢后冷卻至室溫、過濾,用無水乙醇洗滌數(shù)次,濾液減壓蒸餾后用柱層析硅膠分離得到純凈的產(chǎn)物.反應(yīng)示意圖如圖2所示.

圖2　Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)示意圖

2　結(jié)果與討論

2.1原料、糖基載體及催化劑的表征及分析

2.1.1原料、糖基載體及催化劑的FT-IR光譜分析

圖3為疊氮化殼聚糖反應(yīng)的紅外吸收光譜圖,CS的紅外吸收光譜中,1 658、1 598、1 380、1 080、1 020和895cm-1處分別是殼聚糖C2乙酰氨基羰基的典型吸收峰、N—H的彎曲振動吸收峰、CN的伸縮振動吸收峰、吡喃糖環(huán)C—O—C的伸縮振動峰、C6—OH的彎曲振動吸收峰和吡喃糖環(huán)的呼吸振動吸收峰.在PhCS的紅外吸收光譜中,由于殼聚糖上的氨基與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生成了亞胺,1 658cm-1處的羰基吸收峰移到了1 778和1 710cm-1處,在721cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)的CH面外彎曲振動峰,可以證明鄰苯二甲酰化反應(yīng)(1.3.1節(jié))完成.在BrCS的紅外吸收光譜中,1 020cm-1處吸收峰強度明顯減小,3 000～3 600cm-1處的羥基吸收峰強度減小,說明溴代反應(yīng)(1.3.2節(jié))已經(jīng)發(fā)生.N3PhCS的紅外吸收光譜中2 111cm-1處是疊氮基的特征吸收峰,說明疊氮反應(yīng)(1.3.3節(jié))完畢.N3PhCS經(jīng)水合肼還原之后,N3CS的光譜圖中不再出現(xiàn)1 778和1 710cm-1處的吸收峰,721cm-1處吸收峰完全消失,說明氨基保護基團已經(jīng)完全脫除,1.3.4節(jié)反應(yīng)已經(jīng)完成.

圖3　CS、PhCS、BrCS、N3PhCS和N3CS的紅外吸收光譜圖

圖4為疊氮殼聚糖、端炔半纖維素、半纖維素-g-殼聚糖和半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的紅外吸收光譜圖.在N3CS的光譜圖中,除了CS的特征峰以外,在2 111cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,這是—N3的伸縮振動吸收峰.在端炔半纖維素的紅外吸收光譜圖中,3 444、2 925、1 620、1 456、1 259和1 047cm-1處是典型半纖維素的吸收峰,在3 286和2 118cm-1處增加了新的吸收峰,分別是≡C—H和C≡C的伸縮振動吸收峰,表明末端炔烴基團成功引入至半纖維素分子鏈中,1.4節(jié)反應(yīng)完成.在發(fā)生click反應(yīng)之后,半纖維素-g-殼聚糖光譜圖中,3 286和2 118cm-1處的吸收峰明顯減弱了,但半纖維素和殼聚糖的特征吸收峰仍存在,這表明疊氮殼聚糖和端炔半纖維素確實發(fā)生了click反應(yīng)(1.5節(jié)).由于鈀(0)與半纖維素-g-殼聚糖載體上氨基的作用,載體上N—H的伸縮振動峰從3 454cm-1紅移到3 428cm-1處,說明半纖維素-g-殼聚糖載體與鈀(0)成功配位.

圖4疊氮殼聚糖、端炔半纖維素、半纖維素-g-殼聚糖和半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的紅外光譜

Fig.4FT-IRspectraofN3CS,terminalalkynehemicelluloses,hemicelluloses-g-chitosanandhemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)catalyst

2.1.2原料、糖基載體及催化劑的TGA分析

催化劑的熱學(xué)特性是影響催化活性和回收能力的重要因素之一.圖5為原料、載體及催化劑的TGA和DTG曲線,由圖可知：殼聚糖在室溫至350 ℃有很好的穩(wěn)定性,隨后快速失重;半纖維素則由于含有多種糖基且分子主鏈上往往帶有支鏈,在室溫至170 ℃范圍內(nèi)穩(wěn)定性較好,當從170 ℃升溫至280 ℃時緩慢失重,當溫度高于280 ℃時,隨著溫度升高快速失重,出現(xiàn)較大的放熱峰;半纖維素-g-殼聚糖化合物則兼具半纖維素和殼聚糖的優(yōu)點,在室溫至230 ℃時具有較好的穩(wěn)定性,當升溫至350 ℃時,出現(xiàn)緩慢降解,當溫度高于350 ℃后,半纖維素-g-殼聚糖的失重速率和殼聚糖、半纖維素的相比低了許多,整體的穩(wěn)定性有所提高;負載鈀之后的催化劑熱穩(wěn)定性有所下降,在室溫至170 ℃時依然具有很好的穩(wěn)定性,之后,隨著溫度升高緩慢失重,當溫度高于350 ℃時,催化劑恒重,不再分解.由于Suzuki反應(yīng)一般在中低溫度環(huán)境下進行,所以該催化劑熱穩(wěn)定性適用于催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng).

圖5殼聚糖、半纖維素、半纖維素-g-殼聚糖化合物和半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的TGA和DTG曲線

Fig.5TGAandDTGcurvesofchitosan,hemicelluloses,hemicelluloses-g-chitosanandhemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)catalyst

2.1.3糖基載體與催化劑的SEM分析以及TEM表征

載體半纖維素-g-殼聚糖和半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的SEM照片如圖6所示.從圖6(a)可以看出，半纖維素-g-殼聚糖具有蓬松的球狀結(jié)構(gòu),有較大的比表面積,有利于納米粒子鈀的負載.從圖6(b)中可以看出負載納米粒子后的半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑同樣具有球狀結(jié)構(gòu),有利于催化劑與反應(yīng)體系的充分接觸,從而增強其催化性能.圖6(c)為回用5次后的催化劑,可觀察到催化劑部分出現(xiàn)團聚現(xiàn)象而且混有一些雜質(zhì),導(dǎo)致產(chǎn)率有所下降,從83.9%下降到61.3%.圖7為催化劑的TEM表征,證明確有鈀納米粒子生成,由粒徑分布圖可知,納米鈀粒徑分布在1～12nm范圍內(nèi),經(jīng)統(tǒng)計納米粒子的平均粒徑約為4.736nm.

圖6半纖維素-g-殼聚糖、半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑、5次回用的半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的SEM照片

Fig.6SEMimagesofhemicelluloses-g-chitosan,hemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)andreusedhemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)afterbeingusedforfivetimes

圖7半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的TEM照片以及納米粒子柱狀分布圖

Fig.7TEMimageofhemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)catalystandparticlesizedistributionhistogramofPd(0)

2.1.4糖基載體與催化劑的XRD分析以及XPS表征

圖8為載體半纖維素-g-殼聚糖和半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的XRD譜圖,由圖8可以看出,2θ從5°到35°范圍內(nèi)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的特征衍射峰,2θ為40.0°、46.1°分別對應(yīng)鈀的(111)晶面和(200)晶面特征衍射峰(PDF-# 46-1043).由此證明鈀(0)成功負載在載體半纖維素-g-殼聚糖上,且沒有改變載體的結(jié)構(gòu).這與圖5中得出的結(jié)論一致.圖9為半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的XPS譜圖,從Pd3d的高分辨XPS能譜圖中可以看出,Pd3d峰主要裂分成兩個峰,結(jié)合能為335.04和340.28eV,分別對應(yīng)Pd(0)3d5/2和Pd(0)3d3/2的特征峰,說明在半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑中鈀元素價態(tài)主要是以鈀(0)的形式存在.

圖8半纖維素-g-殼聚糖和半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的XRD譜圖

Fig.8XRDspectraofhemicelluloses-g-chitosanandhemicelluloses-g-chitosan-Pd(0)catalyst

圖9　半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的XPS譜圖

2.2溶劑對半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑催化性能的影響

以對碘苯甲醚和苯硼酸的反應(yīng)為模板,研究了幾種溶劑對Suzuki反應(yīng)的影響(見表1).反應(yīng)條件如下：對碘苯甲醚0.5mmol，苯硼酸0.6mmol，K2CO31.0mmol，半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑0.02g(底物量的0.15%),2mL溶劑在20 ℃下反應(yīng)4h.從表中可以看出,溶劑類型對催化劑催化性能的影響非常大.甲醇和乙醇作為溶劑時,獲得的產(chǎn)率較高,分別為71.7% 和65.0%,這是由于半纖維素和殼聚糖都是多羥基結(jié)構(gòu)的天然高分子,由半纖維素-g-殼聚糖作為載體的催化劑在含有多羥基的溶劑中溶脹性較好,有利于催化劑與反應(yīng)底物的充分接觸[18].但甲醇毒性較大,綜合評定后,將乙醇作為最佳溶劑.在乙醇/水體積比為1∶1時和在純水中反應(yīng)亦可進行,然而由于底物在水中的溶解度差,反應(yīng)產(chǎn)率較低.

表1溶劑對Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響

Table1EffectsofsolventonyieldsofSuzukicouplingreactions

序號溶劑產(chǎn)率1)/%1甲醇71.72乙醇65.03水10.14正己烷7.051,4-二氧六環(huán)3.26乙腈61.77乙醇∶水(體積比1∶1)46.4

1)基于對碘苯甲醚產(chǎn)物的分離產(chǎn)率.

2.3催化劑用量對半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑催化性能的影響

催化劑用量對產(chǎn)率的影響是評價催化劑性能的重要因素,以對碘苯甲醚和苯硼酸的反應(yīng)為模板,研究了催化劑用量對于Suzuki反應(yīng)的影響,其反應(yīng)條件為：對碘苯甲醚0.5mmol、苯硼酸0.6mmol、K2CO31.0mmol、2mL乙醇在 20 ℃下反應(yīng)4h.結(jié)果如表2所示.從表中可以看出，當催化劑用量從15mg增加到20mg時,產(chǎn)物產(chǎn)率從35.4%上升到46.9%,隨后隨著催化劑用量的增加,產(chǎn)物產(chǎn)率沒有發(fā)生明顯變化,這是由于催化劑與反應(yīng)物的接觸點已經(jīng)達到飽和,繼續(xù)增加催化劑用量對結(jié)果影響不大.因此,使用半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的最佳催化劑用量為20mg.

表2催化劑用量對Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響

Table2EffectsofamountofcatalystonyieldsofSuzukireactions

序號催化劑用量/mg產(chǎn)率1)/%11535.422046.932547.943048.653539.8

1)基于對碘苯甲醚產(chǎn)物的分離產(chǎn)率.

2.4反應(yīng)溫度對半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑催化性能的影響

溫度對半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑催化對碘苯甲醚和苯硼酸的Suzuki反應(yīng)收率的影響如表3所示.反應(yīng)條件如下：對碘苯甲醚0.5mmol,苯硼酸0.6mmol,K2CO31.0mmol，半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑0.02g(為底物量的0.15%),2mL乙醇反應(yīng)4h.實驗表明：反應(yīng)在常溫下也可以順利進行,產(chǎn)物產(chǎn)率為46.9%；隨著溫度的升高,催化劑的催化性能逐漸提高,當溫度達到70 ℃時,產(chǎn)率為84.5%.隨后隨著溫度的繼續(xù)升高,產(chǎn)物產(chǎn)率沒有發(fā)生明顯變化,這說明隨著溫度的升高,催化劑反應(yīng)活性已經(jīng)達到飽和,所以綜合考慮,半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑催化該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為70 ℃.

表3　溫度對Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響

1)基于對碘苯甲醚產(chǎn)物的分離產(chǎn)率.

2.5堿對半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑催化性能的影響

以對碘苯甲醚和苯硼酸的反應(yīng)為模板,研究了不同堿對Suzuki反應(yīng)的影響(結(jié)果見表4).反應(yīng)條件如下：對碘苯甲醚0.5mmol,苯硼酸0.6mmol,堿1.0mmol，半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑0.02g(為底物量的0.15%)，2mL乙醇在70 ℃下反應(yīng)3h.實驗表明,使用無機堿時產(chǎn)率較高,氫氧化鉀作為堿時,產(chǎn)率高達93.2%,碳酸鉀作為堿時產(chǎn)率為84.5%,使用有機堿時,產(chǎn)物產(chǎn)率較低.由于氫氧化鉀堿性過強、易潮解且具有腐蝕性,文中選擇碳酸鉀為半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的最佳條件.

表4　堿對Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響

1)基于對碘苯甲醚產(chǎn)物的分離產(chǎn)率.

2.6半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑催化幾種不同Suzuki反應(yīng)的性能

在上述最佳條件下,研究了一系列對位具有吸電子基團和供電子基團的鹵代芳烴與芳基硼酸對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響,結(jié)果如表5所示.碘代芳烴反應(yīng)的活性最強,溴代芳烴次之,氯代芳烴反應(yīng)活性很小.鹵代芳烴和芳基硼酸吸電子基和供電子基團的存在對反應(yīng)沒有明顯影響，說明半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)有較高的催化活性.

表5不同芳基鹵化物與芳基硼酸的Suzuki反應(yīng)

Table5Suzukireactionsofarylhalideswithvariousarylboronicacids

序號芳基鹵芳基硼酸時間/h產(chǎn)率1)/%1373.62932.13383.94928.55382.06922.0724痕跡量8387.59359.9103痕跡量11396.712385.713381.514383.7

1)基于芳基鹵產(chǎn)物的分離產(chǎn)率.

2.7半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的重復(fù)使用性能

以對碘苯甲醚和苯硼酸的反應(yīng)為模板,在最佳條件(對碘苯甲醚0.5mmol,苯硼酸0.6mmol,K2CO31.0mmol,半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑0.02g(為底物量的0.15%),2mL乙醇70 ℃下反應(yīng)3h)下反應(yīng)后,對催化劑進行了重復(fù)使用性能的研究(結(jié)果見表6).每次反應(yīng)結(jié)束后,催化劑經(jīng)過濾、乙醇洗滌,干燥后在相同條件下重復(fù)使用.研究表明,催化劑使用2次后產(chǎn)物產(chǎn)率在80%以上,前3次使用與第1次使用時產(chǎn)率相差不大.當使用到第4-5次時,產(chǎn)率逐步下降到60%左右.產(chǎn)率下降的原因主要是由于催化劑有部分團聚(見圖10)和回用的催化劑混有K2CO3雜質(zhì).在鈀有效含量減少的情況下,反復(fù)使用5次仍能達到60%左右的產(chǎn)率,說明該催化劑的重復(fù)利用性能較好.

表6　回用次數(shù)對Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響

1)基于對碘苯甲醚產(chǎn)物的分離產(chǎn)率.

圖105次循環(huán)使用后的半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑的TEM照片

Fig.10TEMimageofhemicelluloses-g-chitosanPd(0)catalystafterbeingusedforfivetimes

2.8半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑與相關(guān)催化劑催化性能的比較

以對碘苯甲醚和苯硼酸的反應(yīng)為模板,研究不同催化劑對Suzuki反應(yīng)的影響(結(jié)果見表7).反應(yīng)條件如下：對碘苯甲醚0.5mmol,苯硼酸0.6mmol,K2CO31.0mmol，催化劑0.02g(為底物量的0.15%),2mL乙醇70 ℃下反應(yīng)3h，實驗表明,半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑催化Suzuki反應(yīng)的催化性能與半纖維素-Pd(0)和殼聚糖-Pd(0)相當.

表7不同催化劑對Suzuki反應(yīng)產(chǎn)率的影響1)

Table7EffectsofdifferentcatalystsonyieldsofSuzukireaction

催化劑產(chǎn)率1)/%半纖維素-Pd(0)84.2殼聚糖-Pd(0)83.8半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑83.9

1)基于對碘苯甲醚產(chǎn)物的分離產(chǎn)率.

3　結(jié)論

文中通過簡單的方法合成了半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑,用FT-IR、TGA、SEM、XRD、XPS和TEM對其進行了表征,結(jié)果表明，在溫度70 ℃、催化劑用量20mg、堿為K2CO3、溶劑為無水乙醇的條件下,半纖維素-g-殼聚糖負載鈀(0)催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng),產(chǎn)物的產(chǎn)率在80%以上.文中制備的催化劑環(huán)境友好、成本低廉、可重復(fù)應(yīng)用于Suzuki反應(yīng).

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SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(21404043)

PreparationandCatalysisPerformanceofHemicelluloses-g-Chitosan-Pd(0)Catalyst

PENG Xin-wen1TAN Jie-wen1WU Chang-yan1DENG Qing1LIN Jia-chun1SUN Run-cang2

(1.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,Guangdong,China;2.InstituteofBiomassChemistryandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083,China)

Hemicelluloses-g-chitosanwaspreparedviaclickreactionundermildconditionsandwasusedasasupportertoproducehemicelluloses-g-chitosan-palladium(0)catalystthroughasimplereductionreaction.Then,thecatalystwascharacterizedbymeansofFT-IR,TGA,SEM,XRDandXPS,withhighcatalyticactivityforSuzukicouplingbeingrevealed.Moreover,theyieldsofSuzukireactionaffectedbythesolventtype,thecatalystdosage,thereactiontemperature,thebase,thesubstrateandtherecyclenumberwereinvestigated.Theresultsshowthattheyieldisupto84%afterareactionat70 ℃for3hbyusingethanolasthesolventandK2CO3asthebase;andthatthecatalystcanberecycledthroughasimplemethodandbereusedatleastfivetimes,withayielddecreasingto61.6%.

hemicelluloses-g-chitosan;hemicelluloses-g-chitosan-palladium(0)catalyst;Suzukicouplingreaction;catalyticactivity

2015- 05- 15

國家自然科學(xué)基金資助項目(21404043);廣州市科技計劃項目(201504010033);廣東省公益研究與能力建設(shè)專項(2015A010105005);華南理工大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(2015ZZ045)

彭新文(1982-),女,博士，副教授,主要從事生物基材料與綠色化學(xué)研究.E-mail:fexwpeng@scut.edu.cn

1000- 565X(2016)06- 0027- 08

TS743.14;Q55

10.3969/j.issn.1000-565X.2016.06.005