張金生，余曉娟

(貴州師范大學 化學與材料科學學院，貴州 貴陽　550001)

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Pt(II)催化炔基氮丙啶合成環(huán)戊烷吡咯機理的密度泛函理論研究

張金生，余曉娟

(貴州師范大學 化學與材料科學學院，貴州 貴陽550001)

摘要：用量子化學密度泛函理論B3LYP方法在6-311G(d，p)的計算水平上對PtCl2催化2-炔基-1-氮雜環(huán)己烷合成1,4,5,6-四氫化環(huán)戊烷吡咯的反應，進行了計算，找到兩條主要的反應通道，最優(yōu)勢反應路徑包括炔基的活化、氮丙啶的氮與炔基間的環(huán)化反應、環(huán)異構化、質子轉移和催化劑解離5個步驟。PtCl2催化作用的本質在于Pt2+與炔基配位，能降低炔基反鍵軌道的能級，降低炔基反鍵軌道與氮丙啶的氮原子孤電子占據軌道LP-(2p)N的能級差，使丙啶氮原子與炔基之間的環(huán)化反應勢壘下降。

關鍵詞：炔基氮丙啶；四氫化環(huán)戊烷吡咯；環(huán)化反應；σ-π配鍵；密度泛函理論

0引言

環(huán)戊烷吡咯是所有葉綠素中發(fā)光基團的重要組成部分[1]，它可作為合成生物活性分子的中間體[2]，人工合成這類化合物具有重要的意義。近年來的實驗研究表明，用某些過渡金屬催化丙炔氮雜環(huán)丙烷，可有效合成多取代吡咯[3]，如金(Au)催化炔基氮雜環(huán)丙烷合成氮-甲酰吡咯[4]，催化α-乙酰炔基環(huán)氧乙烷或氮雜環(huán)丙烷合成呋喃和吡咯[5]，催化炔基氮雜環(huán)丙烷合成2,5-雙取代吡咯[6]等，鉑(Pt)催化環(huán)化丙炔環(huán)氧乙烷和氮雜環(huán)丙烷合成多取代呋喃和吡咯[7]，在單質碘作用下環(huán)異構化丙炔氮雜環(huán)丙烷合成3-碘代吡咯[8]。利用這些人工合成方法，反應能在比較溫和的條件下順利進行，而且產率較高，反應也符合原子經濟性原則。

在2011年，Masahiro Y[9]等報道，在加熱至373K的條件下，PtCl2能催化2-炔基-1-氮雜環(huán)己烷，合成1,4,5,6-四氫化環(huán)戊烷吡咯，如圖1所示。R1、R2、R3和溶劑的不同，將會得到不同的產率。以二噁烷為溶劑，R1=C3H7、R2=H、R3=H時，產率可高達97%。有趣的是，在該反應中，丙啶氮原子與炔基一位碳原子C(1)結合成環(huán)，C(5)與螺原子C(4)之間的σ鍵斷裂，與C(3)生成σ鍵，從而由原來的四元環(huán)結構變成了五元環(huán)結構。

圖1　PtCl2催化炔基氮丙啶合成四氫化環(huán)戊烷吡咯Fig.1　Tetrahydrocyclopenta[b]pyrrole synthesis from 1-benzyl-2-ethynyl-1-azaspiro [2.3] hexane catalyzed by PtCl2

為了探索這個反應的機理，揭示催化劑PtCl2的催化本質，我們用量子化學密度泛函理論，對圖1中的R1=C3H7、R2=H、R3=H的反應體系進行了研究。

1計算方法和模型

用量子化學密度泛函理論[10]B3LYP方法對如上反應體系進行計算。對Pt原子采用LANL2DZ基組，并增加一套f軌道的極化函數，其極化系數為0.993[11]，對其它原子均采用分裂基組6-311G(d，p)的計算水平，對反應勢能面上所有駐點的幾何結構進行了全優(yōu)化。在相同的計算水平上，對所有優(yōu)化結構進行了振動頻率計算，獲得了所有優(yōu)化結構的熱力學數據、振動頻率(ν)和零點振動能，并對所有過渡態(tài)進行了內稟反應坐標的計算，以確認過渡態(tài)的真實性。用自洽反應場極化連續(xù)介質模型(PCM)計算了各結構在溶劑二噁烷中的溶劑化效應能，用自然鍵軌道理論對反應中的重要結構進行了自然鍵軌道分析。所有計算均由Gaussian03程序完成。

2結果與討論

計算結果表明，反應物1、產物2、催化劑PtCl2和反應過程中的所有中間體的力常數本征值全是正值，并對它們進行了波函數穩(wěn)定性測試，說明它們是反應勢能面上的穩(wěn)定點。反應路徑中的所有過渡態(tài)均有且只有一個虛頻，用GView3.07程序查看該頻率的振動模式，發(fā)現其振動方向與化學鍵的形成或斷裂的方向一致，而且這些過渡態(tài)的內稟反應坐標的計算，也確認了它們是連接其前、后穩(wěn)定結構的鞍點。對PtCl2催化2-炔基-1-氮雜環(huán)己烷以合成1,4,5,6-四氫化環(huán)戊烷吡咯的反應，找到了2條主要通道，如圖2所示。反應中各駐點的幾何結構和反應勢能面示意圖分別如圖3、圖4所示，各駐點的熱力學數據和主要自然鍵軌道能級比較分別列于表1、表2。

在第一條反應路徑中，PtCl2的鉑原子與反應底物1的炔基π鍵配位，生成中間體IM1。如表1所示, 該配位反應的吉布斯自由能變?yōu)?151.7 kJ·mol-1，放熱176.3 kJ·mol-1。

由于PtCl2催化劑與炔基配位，使IM1的電子結構與反應底物1有如下3個顯著不同之處，從而使反應底物活化。

圖2　PtCl2催化炔基氮丙啶合成四氫化環(huán)戊烷吡咯反應的可能路徑Fig.2　The reaction channels of PtCl2-catalyzed 1-benzyl-2-ethynyl-1-azaspiro [2.3] hexane to synthesize tetrahydrocyclopenta [b] pyrrole

圖3　B3LYP/6-311++G(d，p)優(yōu)化的駐點結構(鍵長：nm，鍵角：o)Fig.3　Geometries of the stationary points optimized at B3LYP/6-311++G** calculation level (bond lengths in nm and bond angles in degree)

第二，Pt2+與炔基配位，還使丙啶氮原子極化張量(APT)正電荷增加(在1和IM1中分別為+0.330和+0.445)，也使C(1)的APT負電荷增加(在1和IM1中分別為-0.635和-0.817)。這意味著氮丙啶氮原子的親核性增強了，丙啶氮原子與C(1)之間的靜電作用也增強了，氮丙啶的氮與炔基碳發(fā)生親核環(huán)化反應更容易進行。

IM1中氮丙啶的氮原子進攻炔基中的C(1)時，即發(fā)生分子內環(huán)化反應，經過渡態(tài)TS1，生成氮雜環(huán)化合物IM2。在此過程中，氮丙啶的氮原子作為電子受體，炔基作為電子受體。在氮原子進攻C(1)的同時，C(1)離開Pt原子，而C(2)接近Pt原子。TS1是具有早期勢壘的緊湊過渡態(tài)，正向反應勢壘ΔG≠=60.0 kJ·mol-1。在過渡態(tài)TS1中，σ(C1-N)的逐漸形成，C1≡C2轉變成雙鍵，Wiberg鍵級為1.13(見表2)，Pt與C(2)形成σ鍵。

IM2可通過σ(C4-C5)鍵的斷裂和σ(C3-C5)鍵的形成，經過渡態(tài)TS2，形成具有兩個五元環(huán)的中間體IM3。TS2是具有早期勢壘的過渡態(tài)，ΔG≠=90.8 kJ·mol-1。在IM2中，C(3)和C(5)的原子軌道都接近sp3雜化。C(3) 和C(5)的原子極化張量(APT)電荷分別為-0.054和0.063，這有利于σ(C3-C5)的形成。TS2中，化學鍵σ(C4-C5)明顯削弱，C(3)和C(5)間Wiberg鍵級為0.3518，表明σ(C3-C5)鍵在形成。IM3中，化學鍵σ(C3-C5)已經形成，σ(C3-C5)= 0.686(d2.87s)C5+0.727(sp2.73)C3，Wiberg鍵級為0.9647，電子占據數為1.948e。

表1　各駐點在溶劑二噁烷中的相對自由能ΔGsol,溶劑化效應能ΔGsol, 以及氣相時的相對能ΔE、相對焓ΔH和相對自由能ΔG

表2　對反應駐點1，IM1，TS1，IM5，TS4和IM6的相關自然鍵軌道能級ε(kJ·mol-1)比較

中間體IM3可以發(fā)生質子轉移反應，C(3)上的H直接轉移到C(2)上，經過渡態(tài)TS3，生成中間體IM4。TS3是具有早期勢壘的松散過渡態(tài)，正向反應勢壘ΔG≠=91.4 kJ·mol-1。最后中間體IM4解離出催化劑PtCl2，得到產物1,4,5,6-四氫化環(huán)戊烷吡咯2。

在第(2)條反應路徑中，PtCl2的Pt2+同時與反應底物1的氮原子和炔基配位，形成中間體IM5。該反應放熱229.4kJ·mol-1，其吉布斯自由能變?yōu)?196.9kJ·mol-1。由于IM5的三元環(huán)和四元環(huán)都具有較大的角張力，可通過σ(C4-C3)鍵、σ(C4-C5)鍵和σ(N-C3)鍵的斷裂，σ(C3-C5)鍵的形成，經過渡態(tài)TS4，生成中間體IM6。該過程放熱97.3kJ·mol-1,正向反應勢壘ΔG≠=389.2 kJ·mol-1。

表3　主要結構中的部分原子的APT電荷δ和部分化學鍵鍵級Pij

圖4　PtCl2催化炔基氮丙啶合成四氫化環(huán)戊烷吡咯的反應勢能面Fig.4　PdCl2 catalytic alkynyl aziridine synthesis tetrahydronaphthalene cyclopentane pyrrole reaction potential energy surface

IM6的氮原子進攻炔基中的C(1)時，可發(fā)生環(huán)化反應，經過渡態(tài)TS5，生成氮雜環(huán)化合物IM3。在該步驟中，氮原子作為電子給予體，炔基作為電子受體。在氮原子靠近C(1)原子的同時，C(1)原子遠離Pt2+，而C(2)接近Pt2+。該反應放熱119.8kJ·mol-1，勢壘ΔG≠=11.2kJ·mol-1。

隨后與第(1)條反應通道一樣，IM3經過渡態(tài)TS3，生成中間體IM4，再解離出催化劑PtCl2，得到最終產物2。

反應通道(1)與(2)的不同之處在于催化劑PtCl2與反應底物1的配位方式不同。前者的Pt2+與炔基的C1≡C2配位，后者的Pt2+在與炔基的C1≡C2配位的同時，還與氮丙啶的氮原子配位。在1→IM3的2條反應路徑中，由于TS4比TS1的勢壘高出328.4kJ·mol-1，因此反應通道(1)在動力學上占優(yōu)勢，是優(yōu)勢反應通道。

3結論

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文章編號：1004—5570(2016)01-0055-06

收稿日期：2015-10-31

基金項目：國家自然科學基金(No. 21163003)

作者簡介：張金生(1970-)，男，博士，教授，研究方向：應用量子化學研究，E-mail: zjs-xs@163.com.

中圖分類號：O641-3

文獻標識碼：A

DFT study on the PtII-catalyzed tetrahydrocyclopenta[b]pyrroles synthesis from 2-alkynyl-1-azaspiro[2.3]hexanes

ZHANG Jinsheng,YU Xiaojuan

(School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang, Guizhou 550001, China)

Abstract:By means of density functional theory (DFT), the PtII-Catalyzed mechanism for 1-benzyl-1,4,5,6-tetrahydrocyclopenta[b]pyrrole synthesis from 1-benzyl-2-ethynyl-1-azaspiro[2.3]hexane was investigated. Two reaction channels were found. The overall reaction in the favored channel includes the activation of alkynyl, cyclization reaction, isomerization reaction, proton migration and regeneration of the catalyst. The substrate 1 was activated by its combination of Pt(II) to triple bond which leads to a decrease in the orbital energy of π*(C1-C2)and the orbital energy-gap between π*(C1-C2)and LP-(2p)N.

Key words:alkynyl-1-azaspiro[2.3]hexanes; tetrahydrocyclopenta[b]pyrroles; cyclization reaction; σ-π coordination bond; density functional theory