張晶，丁學(xué)寧，張夢(mèng)顯，李志剛，虞建玲，徐同考

（1.大連環(huán)球礦產(chǎn)股份有限公司，遼寧大連 116600； 2.寧波博利隆復(fù)合材料科技有限公司，浙江余姚 315400；3.中國(guó)塑協(xié)改性塑料專委會(huì)，北京 100048）

硅灰石在塑料中的應(yīng)用

張晶1，丁學(xué)寧1，張夢(mèng)顯1，李志剛2，虞建玲2，徐同考3

（1.大連環(huán)球礦產(chǎn)股份有限公司，遼寧大連 116600； 2.寧波博利隆復(fù)合材料科技有限公司，浙江余姚 315400；3.中國(guó)塑協(xié)改性塑料專委會(huì)，北京 100048）

研究了硅灰石對(duì)聚酰胺6、聚酰胺66及聚丙烯性能的影響。在聚酰胺6、聚酰胺66及聚丙烯中加入硅灰石提高了塑料的力學(xué)性能、耐熱性能、尺寸穩(wěn)定性，降低了吸水率和生產(chǎn)成本，擴(kuò)大了塑料的應(yīng)用領(lǐng)域。介紹了硅灰石的應(yīng)用工藝，包括喂料、表面改性等。硅灰石在塑料中的應(yīng)用有著廣闊的發(fā)展前景。

硅灰石；聚酰胺6；聚酰胺66；聚丙烯；應(yīng)用

近年來(lái)，隨著市場(chǎng)及技術(shù)應(yīng)用的需要，越來(lái)越多的無(wú)機(jī)礦物被添加到塑料制品中，以改善塑料制品的某些性能并在一定程度上降低生產(chǎn)成本。無(wú)機(jī)礦物粉體因其粒子形狀不同，其應(yīng)用特點(diǎn)也不盡相同。硅灰石是鏈狀晶體結(jié)構(gòu)的偏硅酸鈣礦物，呈淺白色、針狀結(jié)構(gòu)（見圖1），是一種無(wú)毒、無(wú)味、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小的礦物材料，在塑料改性中硅灰石的礦產(chǎn)資源、價(jià)格成本、性能指標(biāo)、應(yīng)用工藝均具有明顯的優(yōu)勢(shì)。硅灰石的主要成分為硅酸鈣，化學(xué)式為CaSiO3，密度為2.9 g/cm3，莫氏硬度為4.5，折射率為1.63，其主要化學(xué)組成見表1。

圖1 硅灰石及其顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)

表1 硅灰石的主要化學(xué)組成［1］

筆者經(jīng)過多年的試驗(yàn)、研究和應(yīng)用，將硅灰石經(jīng)特殊設(shè)備加工處理后，使其保持了較好的短纖維狀結(jié)構(gòu)及較大的長(zhǎng)徑比（15∶1～20∶1），應(yīng)用在聚酰胺（PA）6、PA66、聚丙烯（PP）中，使塑料制品的物理性能、力學(xué)性能和耐熱穩(wěn)定性得到明顯改善，在塑料擠出制品、中空制品、吹塑制品、注塑制品及各種零部件等中得到推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PA6：YH800，岳陽(yáng)巴陵石化化工化纖有限公司；

PA66：EPR27，平頂山神馬工程塑料有限責(zé)任公司；

PP：T30S，中石化北京燕山石化分公司；

硅灰石：平均粒徑分別為8～9 μm （800目）、4～6 μm （1 250目），大連環(huán)球礦產(chǎn)股份有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：聚乙烯（PE）蠟：市售。

1.2 主要設(shè)備與儀器

同向平行雙螺桿擠出機(jī)：?60型，南京廣達(dá)橡塑機(jī)械廠；

高速混合機(jī)：SHR–200A2型，張家港市億利機(jī)械有限公司；

微機(jī)控制電子拉力試驗(yàn)機(jī)：WDL–10型，泰安安太檢測(cè)設(shè)備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU–22型，泰安安太檢測(cè)設(shè)備有限公司；

密度天平：FA214型，上海?？惦娮觾x表廠；

熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀：XRW–300A型，泰安安太檢測(cè)設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)：HBW500–FA3型，寧波海波機(jī)械制造有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將經(jīng)過特殊設(shè)備加工處理的適量硅灰石在加熱至110～130℃的高速混合機(jī)中干燥10～15 min，加入硅烷偶聯(lián)劑，表面改性5～8 min，加入0.8%～2.0%的PE蠟及適量樹脂，高速混合3 min，輸送到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，然后用注塑機(jī)注塑標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040–2006測(cè)試；

斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 1040–2006測(cè)試；

彎曲性能按照GB/T 9341–2008測(cè)試；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/ T1843–2008測(cè)試；

密度按照GB/T 1033–2008測(cè)試；

模塑收縮率按照GB/T 17037–2003測(cè)試；

熱變形溫度按照GB/T 1643–2004測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅灰石在PA6，PP中的應(yīng)用

（1）性能測(cè)試數(shù)據(jù)。

分別在PA6，PP中添加不同量的改性硅灰石，測(cè)試材料的力學(xué)性能、熱性能及物理性能，有關(guān)數(shù)據(jù)見表2、表3。

表2 改性硅灰石在PA6中應(yīng)用的測(cè)試數(shù)據(jù)

表3 改性硅灰石在PP中應(yīng)用的測(cè)試數(shù)據(jù)

（2）對(duì)力學(xué)性能的影響。

由表2、表3可以看出，由于硅灰石具有針狀結(jié)構(gòu)和剛性特點(diǎn)，在PA6，PP中加入適量的改性硅灰石可顯著改善材料的力學(xué)性能，特別是彎曲彈性模量提高非常顯著。將改性硅灰石應(yīng)用在擠出制品、中空制品、滾塑制品等產(chǎn)品中具有明顯的產(chǎn)品技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

在PA6中加入30%的改性硅灰石，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度分別提高22.3%，34.1%，62.9%，6.7%，但斷裂伸長(zhǎng)率明顯降低。

在PP中加入粒徑為8～9 μm的改性硅灰石，當(dāng)改性硅灰石含量分別為10%，20%，30%時(shí)，材料的彎曲強(qiáng)度分別提高9.3%，16.1%，5.7%；彎曲彈性模量分別提高43.5%，67.8%，98.3%；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度分別提高22.7%，20.5%，40.9%。在PP中加入粒徑為4～6 μm的改性硅灰石，當(dāng)改性硅灰石含量分別為10%，20%，30%，40%時(shí)，材料的彎曲強(qiáng)度分別提高6.5%，10.6%，4.4%，10.4%，彎曲彈性模量分別提高47.0%，71.8%，105.3%，120.1%；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度分別提高40.9%，56.8%，34.1%，-6.8%。但在PP中加入改性硅灰石，隨著其加入量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率總體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。另外在PP中加入10%粒徑為8～9 μm的改性硅灰石時(shí)，拉伸強(qiáng)度與純PP接近；在PP中改性硅灰石粒徑的變化對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響不是特別明顯，有待進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。

（3）對(duì)耐熱性能的影響。

塑料制品的耐熱性差是制約塑料應(yīng)用的重要指標(biāo)。由表2、表3可以看出，加入改性硅灰石可以提高PA6，PP的熱變形溫度。在PA6中加入30%的改性硅灰石，材料熱變形溫度提高57.1%。在PP中加入粒徑為8～9 μm的改性硅灰石，當(dāng)改性硅灰石含量分別為10%，20%，30%時(shí)，材料的熱變形溫度分別提高3.9%，6.2%，9.7%；在PP中加入粒徑為4～6 μm的改性硅灰石，當(dāng)改性硅灰石含量分別為10%，20%，30%，40%時(shí)，材料的熱變形溫度分別提高5.7%，14.0%，17.2%，41.9%；隨著改性硅灰石含量的增加，材料的熱變形溫度逐漸增大。因此在各類燈具、耐熱零部件、電線、電纜、片材、薄膜、管材等塑料制品中，適當(dāng)添加硅灰石，可提高其耐熱溫度。

（4）對(duì)尺寸穩(wěn)定性的影響。

塑料制品的收縮率是加工塑料精密件的重要指標(biāo)。塑料制品在高溫、高壓、高剪切等條件下加工生產(chǎn)，當(dāng)制品脫離模具模腔后，溫度會(huì)大幅下降，制品內(nèi)的應(yīng)力難以在短時(shí)間內(nèi)釋放。特別是生產(chǎn)板材、片材和大型塑料制品時(shí)，會(huì)出現(xiàn)明顯的凸凹收縮缺陷，還會(huì)產(chǎn)生翹曲、彎曲等現(xiàn)象，影響塑料制品的尺寸穩(wěn)定性，而加入改性硅灰石后，可明顯降低收縮率，提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)可縮短制品加工的冷卻周期。由表2、表3可以看出，在PA6，PP中加入適量的改性硅灰石，可明顯降低材料的收縮率。

（5）對(duì)密度的影響。

由表2、表3可以看出，在PA6，PP中加入改性硅灰石提高了材料的密度，加入量越多，密度增加越明顯。這是由于硅灰石的密度較大引起的。

（6）對(duì)吸水性的影響。

將改性硅灰石含量為70%的PA6浸漬在50℃的水中，浸漬時(shí)間對(duì)材料吸水率、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量的影響如圖2所示。

圖2 不同浸漬時(shí)間下改性硅灰石填充PA6的吸水率及彎曲性能

由圖2可知，在PA6中加入改性硅灰石，材料的吸水率明顯降低，并可避免因制品吸水而導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量明顯下降。由于硅灰石的性能穩(wěn)定，吸水率低，在易吸水而影響產(chǎn)品質(zhì)量的樹脂中添加適量的硅灰石，可縮短樹脂的干燥時(shí)間，還能有效地改善塑料因吸水率過高致使產(chǎn)品的性能下降、外觀表面粗糙等現(xiàn)象。

（7）對(duì)其它性能的影響。

試驗(yàn)表明，在塑料制品中加入適量的改性硅灰石，可提高塑料制品的耐刮擦性和耐摩擦性。另外，硅灰石來(lái)源豐富，價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯，可有效地降低生產(chǎn)成本，為生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 硅灰石的應(yīng)用工藝［2-3］

（1）喂料。

硅灰石為針狀結(jié)構(gòu)，為保證其針狀結(jié)構(gòu)不被破壞，應(yīng)盡量使用側(cè)喂料。硅灰石的添加比例高于30%時(shí)，可使用分步喂料，一小部分在主喂料口添加，另一部分在側(cè)喂料口添加。

（2）表面改性。

無(wú)機(jī)粉體表面改性的效果是界面相容的重要決定因素。無(wú)機(jī)粉體經(jīng)過表面改性后，可形成均勻的有機(jī)包覆層，能夠在溫度、壓力等作用下與有機(jī)材料很好地相容。為保證硅灰石在塑料中分散均勻、相容性好，采用表面包覆改性技術(shù)，將硅灰石粒子用偶聯(lián)劑進(jìn)行包覆，偶聯(lián)劑根據(jù)用戶的需要可選用硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑等。采用表面改性工藝，加入適量的助劑，在一定的溫度、壓力、時(shí)間等條件下，使親水性的無(wú)機(jī)粉體表面轉(zhuǎn)換為親油性表面，無(wú)機(jī)粉體與有機(jī)材料可“親密”地相容、結(jié)合成為牢固的結(jié)合體，從而提高材料的性能。表4為硅灰石表面改性對(duì)PA66性能的影響，由表4可以看出，對(duì)硅灰石進(jìn)行表面改性，提高了PA66的性能。

（3）不需表面處理時(shí)一般不必單獨(dú)干燥處理。

水分及易揮發(fā)物在塑料加工時(shí)形成的氣體，會(huì)在機(jī)械輸送過程中往復(fù)運(yùn)動(dòng)。在冷卻后，塑料制品表面會(huì)產(chǎn)生鯊魚皮細(xì)紋、氣泡及不規(guī)則裂紋等，影響產(chǎn)品的外觀和性能。硅灰石的高致密性結(jié)構(gòu)使其含水量較低，使用的硅灰石不需表面處理時(shí)，使用前一般不必單獨(dú)進(jìn)行干燥處理，這與許多無(wú)機(jī)粉體有明顯的差異。

表4 硅灰石表面改性對(duì)PA66性能的影響

3 結(jié)論

硅灰石資源豐富、成本低，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能賦予了塑料制品優(yōu)良的性能，擴(kuò)大了塑料制品的應(yīng)用領(lǐng)域，高分子聚合物多為石油裂解產(chǎn)物，而硅灰石在塑料中的廣泛應(yīng)用，可節(jié)約合成樹脂，使有限的石油資源得到充分利用，同時(shí)降低了生產(chǎn)成本，給企業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

［1]H.S.卡茨，J.V.米路西凱.塑料用填料及增強(qiáng)劑手冊(cè)［M］.李佐邦等，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1987：361–372. Katz H S，Milewski J V. Handbook of fillers and reinforcing agents for plastics ［M］. Li Zuobang，et al. translating. Beijing：Chemical Industry Press，1987：361–372.

［2]徐同考.塑料填充改性實(shí)用技術(shù)［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2010：72–73. Xu Tongkao. Practical techniques of filling modification for plastics［M］. Beijing：China Light Industry Press，2010：72–73.

［3]徐同考.塑料改性實(shí)用技術(shù)［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2012：118–120. Xu Tongkao. Practical techniques of modification for plastics［M］. Beijing：China Light Industry Press，2012：118–120.

Application of Wollastonite in Plastics

Zhang Jing1， Ding Xuening1， Zhang Mengxian1， Li Zhigang2， Yu Jianling2， Xu Tongkao3
（1. Dalian Huanqiu Minerals Co.， Ltd.，Dalian 116600，China； 2. Ningbo Polyalloy Composites Sci & Tech Co.，Ltd.，Yuyao 315400，China；3. China Plastic Association Professional Committee，Beijing 100048，China）

The effects of wollastonite on the properties of polyamide 6，polyamide 66 and polypropylene were studied. The mechanical properties，heat resistance and dimensional stability are improved by addition of wollastonite in PA6，PA66 and PP，the water absorption and production cost are reduced，and the application fields of plastics are expanded. The application processes of wollastonite are introduced，including of feeding， surface modification. The application of wollastonite in plastics has broad prospects for development.

wollastonite；polyamide 6；polyamide 66；polypropylene；application

TQ327.8

A

1001-3539（2016）07-0133-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.026

聯(lián)系人：徐同考，教授級(jí)高工，國(guó)務(wù)院政府特殊津貼專家，主要從事塑料、工程塑料的改性與應(yīng)用研究

2016-04-12