徐建中，何立乾，馮　剛，謝吉星（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定071002）

研究與開(kāi)發(fā)

非晶錫酸鋅包覆黏土的制備及阻燃應(yīng)用*

徐建中，何立乾，馮剛，謝吉星
（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定071002）

通過(guò)直接沉淀法制備了羥基錫酸鋅（ZHS）和羥基錫酸鋅包覆黏土（ZHS/clay），經(jīng)煅燒得到錫酸鋅（ZS）和錫酸鋅包覆黏土（ZS/clay）。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)表明，常溫反應(yīng)4h制得的ZHS產(chǎn)率較高、晶粒尺寸較規(guī)整，ZHS經(jīng)煅燒制得的ZS為非晶結(jié)構(gòu)，最終包覆產(chǎn)物ZS/clay的包覆形貌清晰。將ZS/clay作為三氧化二銻替代品，應(yīng)用于十溴二苯乙烷（DBDPE）、三氧化二銻協(xié)同阻燃聚丙烯（PP）體系中，當(dāng)替代50%三氧化二銻時(shí)，復(fù)合材料垂直燃燒等級(jí)可達(dá)V-0級(jí)，氧指數(shù)為23.3%，抗沖擊強(qiáng)度為13.18 kJ/m2，接近未使用替代品數(shù)據(jù)。

錫酸鋅；包覆；黏土；三氧化二銻；阻燃

溴銻協(xié)效阻燃體系如十溴二苯乙烷（DBDPE）與Sb2O3廣泛應(yīng)用于聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等聚合物中。DBDPE含溴量高、熱穩(wěn)定性好，尤其是高溫時(shí)不會(huì)生成多溴代二苯并二惡烷（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF）等致癌物［1］。然而Sb2O3會(huì)導(dǎo)致高分子材料燃燒時(shí)產(chǎn)生大量黑煙，且其屬于高致癌重金屬，加之市場(chǎng)價(jià)格不穩(wěn)定都制約了銻系阻燃劑發(fā)展。目前科研人員嘗試通過(guò)表面改性［2］等提高Sb2O3利用率以降低其使用量，甚至研發(fā)其他替代品用于全部或部分替代Sb2O3。錫酸鋅（ZS）和羥基錫酸鋅（ZHS）是毒性低、熱穩(wěn)定性高并具有良好阻燃抑煙作用的無(wú)機(jī)阻燃劑［3-6］，是Sb2O3潛在替代品，但價(jià)格高昂。為降低ZS用量，研究人員將ZS或ZHS包覆在碳酸鈣或氫氧化鎂等廉價(jià)無(wú)機(jī)載體上［7-8］，但在PP阻燃中替代效果不理想。筆者合成了高產(chǎn)率純相立方晶型ZHS進(jìn)而制備ZS，并將ZS包覆在層狀硅鋁酸鹽黏土（clay）上，研制出新型無(wú)機(jī)環(huán)保阻燃劑ZS/clay，作為Sb2O3替代品用于PP材料中。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑及設(shè)備

試劑：聚丙烯，64M40T；黏土，經(jīng)高溫煅燒；硅烷偶聯(lián)劑，KH560；硫酸鋅，AR；錫酸鈉，AR；抗滴落劑（PTFE），F(xiàn)R-PT201；十溴二苯乙烷，銀光玉RDT-3。設(shè)備：D64型馬弗爐；SZ-15型微型注塑機(jī)；SHB-IV型循環(huán)水式多用真空泵；CET20型雙螺桿擠出機(jī)；DHG-9143BS-III型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1ZHS和ZS制備

ZnSO4·7H2O和Na2SnO3·3H2O合成ZHS反應(yīng)式：

稱取ZnSO4·7H2O和Na2SnO3·3H2O分別置于燒杯和三頸瓶中，加入去離子水溶解。將三頸瓶放在磁力攪拌加熱器上加熱并攪拌，逐滴滴加硫酸鋅溶液，冷凝回流一定時(shí)間后終止反應(yīng)，有白色沉淀生成。離心、水洗、干燥得到ZHS。將ZHS研磨，置于馬弗爐中在300℃煅燒5～6h，得到白色粉末，即ZS。通過(guò)計(jì)算得知ZHS煅燒制備ZS失水率均為100%，即1 mol ZHS失去3 mol H2O。故有如下反應(yīng)式：

1.2.2ZHS/clay和ZS/clay制備

稱取ZnSO4·7H2O和Na2SnO3·3H2O分別置于燒杯和三頸瓶中，加入去離子水溶解。將定量clay加入三頸瓶中，放在磁力攪拌加熱器上恒溫加熱并攪拌。逐滴滴加硫酸鋅溶液，冷凝回流一定時(shí)間后終止反應(yīng)，有白色沉淀生成。抽濾、水洗、干燥，得到一定包覆比（理論ZHS產(chǎn)量與clay質(zhì)量比）ZHS/clay。將ZHS/clay研磨，置于馬弗爐中在300℃煅燒5～6 h，得到白色粉末，即為一定包覆比（沿用ZHS/clay包覆比）ZS/clay。

1.2.3阻燃PP制備

將PP、DBDPE、Sb2O3、包覆比為1∶5的ZS/clay、各種添加劑，按配比｛PP 75 g、抗滴落劑1 g、抗氧化劑1 g、偶聯(lián)劑1 g、協(xié)同阻燃劑25 g［m（DBDPE）∶m（X）= 3∶1）］｝混勻后，使用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)各溫區(qū)溫度分別為160、180、195、210、210、195℃。將粒料烘干，利用注塑機(jī)在熔溫為195℃、模溫為40℃、注射壓力為0.4 MPa條件下制備測(cè)試樣條。

1.3測(cè)試條件及儀器

用D8-ADVANCE型XRD儀表征樣品物相結(jié)構(gòu)。用TM-3000型SEM觀察樣品形貌。用PX-01-005型氧指數(shù)測(cè)定儀，按照GB/T 2406—2009《塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為》測(cè)試復(fù)合材料極限氧指數(shù)（LOI）。用PX-03-001型燃燒測(cè)試儀，按照GB/T 2408—2008《塑料燃燒性能的測(cè)定》測(cè)試復(fù)合材料垂直燃燒等級(jí)。用ZBC7000-B型塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1043—2008《塑料簡(jiǎn)支梁沖擊性能的測(cè)定》測(cè)試復(fù)合材料簡(jiǎn)支梁缺口沖擊性能。

2　結(jié)果與討論

2.1ZHS和ZS制備結(jié)果分析

2.1.1ZHS和ZS的XRD分析

圖1為ZHS和ZSXRD譜圖。由圖1看出，ZHS XRD譜圖與立方晶系ZnSn（OH）6標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF-33-1376，a=b=c=0.772 0 nm）一致，且主峰強(qiáng)度高、無(wú)雜峰，故認(rèn)為產(chǎn)物為立方晶型ZHS，且結(jié)晶好、純度高；ZS衍射峰為較寬饅頭峰，表現(xiàn)出無(wú)定型非晶結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖1中ZHS結(jié)構(gòu)和煅燒失水率可知，ZHS煅燒失水產(chǎn)物為非晶結(jié)構(gòu)ZS，即（2）反應(yīng)。

圖1　ZHS和ZS的XRD譜圖

2.1.2反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZHS產(chǎn)率的影響

ZHS產(chǎn)量與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。根據(jù)不同反應(yīng)條件ZHS產(chǎn)量和理論產(chǎn)量比值，可得出不同反應(yīng)條件ZHS產(chǎn)率，見(jiàn)表1。相同反應(yīng)溫度時(shí)ZHS產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高，反應(yīng)4 h產(chǎn)率趨于穩(wěn)定，均超過(guò)95%；相同反應(yīng)時(shí)間時(shí)ZHS產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度升高而降低，常溫反應(yīng)具有較高產(chǎn)率。經(jīng)XRD確認(rèn)不同條件合成ZHS為相同晶型，故確定ZHS最佳合成條件是常溫反應(yīng)4 h。

表1　不同反應(yīng)條件下ZHS的產(chǎn)率

2.1.3ZHS和ZS的SEM觀察

將ZHS和ZS用乙醇分散，SEM照片見(jiàn)圖2。ZHS為立方體結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)整，粒徑為200～300 nm，顆粒均勻，有團(tuán)聚現(xiàn)象；ZHS經(jīng)煅燒完全失水，規(guī)則立方晶型遭破壞，ZS呈非晶態(tài)，與XRD結(jié)果一致。

圖2　ZHS和ZS的SEM照片

2.2ZS/clay制備結(jié)果分析

2.2.1ZHS/clay和ZS/clay的XRD分析

圖3為ZHS、ZHS/clay、clay、ZS/clay XRD譜圖。由圖3a、b、c看出，黏土表面包覆ZHS后黏土特征峰消失，說(shuō)明ZHS已充分包覆于黏土表面；同理由圖3c、d看出，ZS也充分包覆于黏土表面。

圖3　ZHS、ZHS/clay、clay、ZS/clay的XRD譜圖

2.2.2ZHS/clay和ZS/clay的SEM觀察

圖4為常溫制備包覆比為1∶5 ZHS/clay、ZS/clay SEM照片。由圖4a看出，羥基錫酸鋅晶體幾乎完全包覆于黏土表面，故認(rèn)為包覆產(chǎn)物為ZHS/clay。ZHS經(jīng)煅燒脫水其晶體形貌改變，故從圖4b看出淺色顆粒狀物質(zhì)為脫水后ZS，呈非晶態(tài)，但較好包覆于黏土表面，故認(rèn)為制得了非晶包覆產(chǎn)物ZS/clay。

圖4　常溫制備包覆比為1∶5 ZHS/clay、ZS/clay SEM照片

3　ZS/clay應(yīng)用

通過(guò)對(duì)不同替代量（ZS/clay替代Sb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)）配方復(fù)合材料進(jìn)行LOI、垂直燃燒等級(jí)、抗沖擊性能測(cè)試，考察了不同替代量對(duì)復(fù)合材料阻燃性能及力學(xué)性能的影響，見(jiàn)表2。由PP-1數(shù)據(jù)看出，加入DBDPE/Sb2O3后，PP阻燃性能顯著提高，LOI和垂直燃燒等級(jí)分別達(dá)到23.5%和V-0；隨著ZS/clay替代Sb2O3以25%遞增即PP-2、PP-3、PP-4，LOI逐漸升高，垂直燃燒等級(jí)分別為V-2、V-0、V-0，抗沖擊強(qiáng)度波動(dòng)；替代量為100%時(shí)即PP-5，LOI急劇降低，垂直燃燒無(wú)等級(jí)，抗沖擊性能最差。當(dāng)替代量為50%時(shí)，即PP-3抗沖擊強(qiáng)度最佳達(dá)到13.18 kJ/m2，與PP-1數(shù)據(jù)最接近。

表2　不同替代量對(duì)PP/DBDPE/Sb2O3/ZS/clay復(fù)合材料性能的影響

4　結(jié)論

1）制備立方結(jié)構(gòu)ZHS晶體最佳條件為常溫反應(yīng)4 h，所得顆粒粒徑為200～300 nm。ZHS經(jīng)煅燒制得非晶結(jié)構(gòu)ZS，轉(zhuǎn)化率為100%。2）ZHS較好包覆在黏土表面制得ZHS/clay，煅燒后得到非晶包覆產(chǎn)物ZS/clay。3）包覆比為1∶5 ZS/clay部分替代Sb2O3應(yīng)用于溴銻協(xié)效體系制備聚丙烯復(fù)合阻燃材料，替代量為50%時(shí)復(fù)合材料韌性可以達(dá)到13.18 kJ/m2，LOI 為23.3%，垂直燃燒等級(jí)為V-0。

［1］歐育湘，陳宇，王筱梅.阻燃高分子材料［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，200l：92-98.

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［3］Petsom A，Roengsumran S，Ariyaphattanakul A.An oxygen index evaluationofflammabilityforzinchydroxystannateandzincstanmate as synergistic flame retardants for acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，80：17-22.

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聯(lián)系方式：xjz8112@126.com

Preparation of amorphous zinc stannate coated clay and its flame retardant application

Xu Jianzhong，He Liqian，F(xiàn)eng Gang，Xie Jixing
（College of Chemistry&Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Zinchydroxystannate（ZHS）andzinchydroxystannatecoatedclay（ZHS/clay）weresynthesizedbydirectprecipitation method，then the zinc stannate（ZS）and zinc stannate coated clay（ZS/clay）were prepared by calcination from the precursors. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscope（SEM）.Results indicated the ZHS synthesized at the room temperature for 4 h had high yields and neat grain size.The ZS had amorphous configuration，while the coated product，ZS/clay，had clear coating morphology.Furthermore，the as-prepared ZS/clay was applied as a substitution of Sb2O3into the PP/DBDPE/Sb2O3that was a flame-retardant coordinated system.When 50%Sb2O3was replacedbytheZS/clay，thecompositematerial could pass the V-0 rating in vertical burning tests，and showed a limiting oxygen index（LOI）value of 23.3%，along with a toughness of 13.18 kJ/m2，then this one could approximate the full of Sb2O3one.

zinc stannate；coating；clay；Sb2O3；flame retardant

TQ132.41

A

1006-4990（2016）03-0017-03

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21276059）。

2015-09-17

徐建中（1963—），男，博士，教授，主要從事高效無(wú)機(jī)阻燃劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用研究，已發(fā)表學(xué)術(shù)論文90余篇。