王大輝，彭　勃，陳懷敬，王耀軍，文　豪，曹篤盟（.蘭州理工大學(xué)，有色金屬先進(jìn)加工與再利用省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730050；.蘭州金川科技園有限公司）

機(jī)械力作用對(duì)鈷酸鋰硫酸化焙燒產(chǎn)物的影響*

王大輝1，彭勃1，陳懷敬1，王耀軍1，文豪1，曹篤盟2
（1.蘭州理工大學(xué)，有色金屬先進(jìn)加工與再利用省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州730050；2.蘭州金川科技園有限公司）

目前，研究者仍然不清楚機(jī)械研磨處理對(duì)從廢鋰離子電池中獲得的鈷酸鋰（LiCoO2）的硫酸化焙燒的影響。對(duì)鈷酸鋰與一水合硫酸氫鈉（NaHSO4·H2O）混合物球磨前后的產(chǎn)物進(jìn)行熱重-差熱-質(zhì)譜（TG-DSC-MS）分析，結(jié)果表明球磨處理使焙燒環(huán)節(jié)焙燒溫度降低。對(duì)鈷酸鋰與一水合硫酸氫鈉混合物采用不同球磨時(shí)間處理后再進(jìn)行焙燒，對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，球磨0.5 h后的焙燒產(chǎn)物中出現(xiàn)了LiNaSO4、Na6Co（SO4）4和Na2SO4。對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡-能譜（SEM-EDS）分析，結(jié)果表明焙燒產(chǎn)物形貌不規(guī)則，呈大小不同的塊狀，而且顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象，氧、硫、鈉、鈷在整個(gè)焙燒產(chǎn)物中呈彌散狀態(tài)均勻分布。

廢鋰離子電池；鈷酸鋰；回收；機(jī)械球磨；酸性焙燒

鋰離子電池在移動(dòng)電話、筆記本電腦、電動(dòng)汽車、電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用［1-2］。商業(yè)化鋰離子正極材料主要有鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、磷酸鐵鋰（LiFePO4）、鎳鈷錳三元材料（Li［Ni-Co-Mn］O2）和Li3V2（PO4）3［3］。相比其他正極材料LiCoO2是鋰離子電池中應(yīng)用量最大的正極材料。鋰離子電池長期使用后會(huì)因?yàn)槿萘克p而報(bào)廢。隨著該類型報(bào)廢鋰離子電池日益增多，其后續(xù)合理處理正成為一個(gè)日益迫切的問題。

對(duì)LiCoO2結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)系統(tǒng)了解，有助于從理論上指導(dǎo)報(bào)廢LiCoO2再利用工藝設(shè)計(jì)和工藝參數(shù)優(yōu)化。商業(yè)鋰離子電池使用的正極材料LiCoO2均為采用高溫固相反應(yīng)合成的LiCoO2（HTLiCoO2）。HT-LiCoO2具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬立方晶系，空間群為，晶格常數(shù)a=0.281 6（2）nm、c=1.408（1）nm、c/a=4.899。O2-作面心立方最緊密堆積，Li+和Co3+交替占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)（111）層面3a和3b位置。O-Co-O層內(nèi)原子（離子）以強(qiáng)鍵結(jié)合，層間則靠范德華力維持，Li+的存在以靜電作用維持層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定［4］。在Li1-xCoO2中，當(dāng)鋰離子脫出量x=0.07～0.25時(shí)，c軸伸長2%，Co-Co間距縮短；當(dāng)x=0.5左右時(shí)，鋰離子排列由有序轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序，接著由六方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵划?dāng)x＞0.5時(shí)，c軸急劇收縮，晶格尺寸變化加大，進(jìn)而降低Li1-xCoO2材料的熱穩(wěn)定和循環(huán)穩(wěn)定性能［5］。處于充電狀態(tài)的LixCoO2（x＜1）處于介穩(wěn)狀態(tài)，當(dāng)溫度高于200℃時(shí)會(huì)發(fā)生分解，生成LiCoO2、Co3O4和O2［6］。LiCoO2在空氣氣氛中加熱到900℃以上可分解為Li2O、Co3O4并釋放出氧氣［7］。將固體炭與LiCoO2混合后在500～600℃焙燒，焙燒后產(chǎn)物為LiCoO2、CoO、Co3O4和金屬Co的混合物［8-9］。Li-Co-H2O系E-pH圖表明［10］，LiCoO2在酸性溶液中表現(xiàn)出很強(qiáng)氧化性。采用硫酸［11-12］、鹽酸［13-14］、硝酸［15-16］、檸檬酸［17］溶液浸出 LiCoO2時(shí)，浸出過程產(chǎn)生O2、Cl2或NOx氣體。筆者［18-19］將硫酸氫鈉與LiCoO2混合后在500℃酸性焙燒，發(fā)現(xiàn)焙燒產(chǎn)物能完全溶解于水中，LiCoO2在酸性焙燒環(huán)境中Li、Co元素能夠發(fā)生遷移。但是焙燒過程耗能比較大，如何降低能耗、優(yōu)化整個(gè)工藝流程，是需要探究的問題。

機(jī)械球磨法［20］是把磨球和粉體試樣放入罐子中，密封后通過機(jī)械振動(dòng)的方式使粉體顆粒變成納米級(jí)。在機(jī)械力作用下，粉體顆粒之間產(chǎn)生嚴(yán)重的撞擊以及研磨，粉體顆粒變細(xì)小，表面積以及結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，此外由于強(qiáng)烈機(jī)械力作用，容易誘發(fā)一些化學(xué)反應(yīng)。機(jī)械力作用對(duì)LiCoO2在酸性環(huán)境中的影響仍然不清楚。筆者將LiCoO2與NaHSO4·H2O按不同物質(zhì)的量比混合，對(duì)混合物進(jìn)行不同時(shí)間球磨處理，然后進(jìn)行酸性焙燒，研究了機(jī)械力作用對(duì)LiCoO2硫酸化焙燒的影響。

1　實(shí)驗(yàn)方法

將鈷酸鋰與硫酸氫鈉按不同物質(zhì)的量比混合，置于高速振動(dòng)球磨機(jī)不銹鋼罐內(nèi)球磨不同時(shí)間。待冷卻至室溫，將聚集體取出，置于陶瓷研缽中研磨分散，然后置于陶瓷坩堝中加蓋，放入箱式電阻爐中以5℃/min速率升溫，達(dá)到200℃時(shí)保溫0.5 h。焙燒結(jié)束后冷卻至室溫，將焙燒產(chǎn)物放入陶瓷研缽中研磨均勻。用STA-449FC型熱分析儀研究焙燒過程質(zhì)量變化與熱量變化，測(cè)試條件：升溫速率為10℃/min，氮?dú)鈿夥?，流量?0 mL/min，溫度范圍為25～800℃。用ThermostarTM型四極質(zhì)譜儀對(duì)焙燒過程逸出氣體組分進(jìn)行質(zhì)譜表征，測(cè)試條件：四極質(zhì)譜儀真空度為10-4Pa，測(cè)試采用多重離子檢測(cè)（MID）模式，質(zhì)量質(zhì)譜濾波時(shí)間為1 s，質(zhì)量掃描速度為5 000 amu/s，質(zhì)譜正離子信號(hào)用通道電子管（CH-TRON）記錄。用X′Pert Pro型X射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)試條件：Cu靶Kα輻射，λ=0.154 05 nm，掃描速度為10（°）/min，掃描范圍為10～90°。用JSM-6701F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察產(chǎn)物的形貌，用能譜儀對(duì)產(chǎn)物微區(qū)成分進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1LiCoO2球磨前后XRD分析

圖1為LiCoO2球磨前后XRD譜圖。從圖1看出，LiCoO2球磨前峰形尖銳、明顯、對(duì)稱，和鈷酸鋰標(biāo)準(zhǔn)卡片中的特征峰匹配度很高，沒有雜峰，說明焙燒產(chǎn)物中鈷酸鋰結(jié)晶度很好、純度很高，而且焙燒產(chǎn)物物相組成單一，只有鈷酸鋰單一相，沒有其他雜質(zhì)；LiCoO2球磨0.5 h后衍射峰變化明顯，峰強(qiáng)度變低、半高寬變寬、對(duì)稱性不好，說明球磨機(jī)械力破壞了鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)，使晶體變小、不規(guī)則，結(jié)晶度降低。

圖1　LiCoO2球磨前后XRD譜圖

2.2鈷酸鋰與硫酸氫鈉混合物球磨前后TG-DSCMS分析

圖2為LiCoO2和NaHSO4·H2O以物質(zhì)的量比為1∶3混合球磨前后TG-DSC曲線。圖3是混合樣球磨前MS圖。

圖2　LiCoO2和NaHSO4·H2O按物質(zhì)的量比為1∶3混合球磨前后TG-DSC曲線

從圖2a可以看出，未球磨樣品TG曲線有3個(gè)質(zhì)量損失階段。在60～160℃，TG曲線出現(xiàn)第一個(gè)臺(tái)階，試樣的質(zhì)量損失為13.04%。在93.1℃，DSC曲線出現(xiàn)第一個(gè)吸熱峰，硫酸氫鈉含有的一個(gè)結(jié)晶水發(fā)生脫附，吸收了熱量。由圖3a可以看出，在93.1℃有H2O+（m/z=18）出現(xiàn)，與DSC第一個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)。在160～250℃，TG曲線出現(xiàn)第二個(gè)臺(tái)階，試樣的質(zhì)量損失為3.25%。在175.6℃，DSC曲線出現(xiàn)第二個(gè)吸熱峰，樣品中有少量吸附水發(fā)生脫附，吸收了熱量。由圖3a可以看出，在175.6℃時(shí)有H2O+（m/z=18）出現(xiàn)，與DSC曲線第二個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)。在250～400℃，TG曲線坡度變緩，試樣的質(zhì)量損失速率變慢。在284.2℃，DSC曲線出現(xiàn)第三個(gè)吸熱峰，在此溫度下試樣反應(yīng)完全。在400～500℃，TG曲線比較平緩，試樣的質(zhì)量損失速率變得更慢。在432.8℃，DSC曲線出現(xiàn)第四個(gè)吸熱峰，在此溫度下鈷酸鋰與硫酸氫鈉發(fā)生反應(yīng)釋放少量三氧化硫氣體，三氧化硫氣體在電子轟擊下轉(zhuǎn)變成SO2+與O2+。由圖3b可以看出，在432.8℃有SO2+（m/z=64）出現(xiàn)，分解出來的氧很少，淹沒在背景中分辨不出來，與DSC曲線第四個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)。在500～750℃，TG曲線非常平緩，試樣質(zhì)量變化不大。在546.7℃，DSC曲線出現(xiàn)第五個(gè)吸熱峰，這個(gè)吸熱峰的成因尚不清楚，需要進(jìn)一步研究。

由圖2b可以看出，混合物球磨0.5 h樣品TG曲線有4個(gè)質(zhì)量損失階段。在25～80℃，TG曲線出現(xiàn)第一個(gè)臺(tái)階，試樣的質(zhì)量損失為2.06%。在66.18℃，DSC曲線出現(xiàn)第一個(gè)吸熱峰，試樣中的結(jié)晶水發(fā)生脫附，硫酸氫鈉分子失去一個(gè)結(jié)晶水。

圖3　LiCoO2和NaHSO4·H2O按物質(zhì)的量比為1∶3混合樣MS圖

在80～160℃，TG曲線出現(xiàn)第二個(gè)臺(tái)階，試樣的質(zhì)量損失為6.57%。在141.29℃，DSC曲線出現(xiàn)第二個(gè)吸熱峰，試樣中少量的物理吸附溶劑和水發(fā)生脫附。在160～200℃，TG曲線出現(xiàn)第三個(gè)臺(tái)階。在183.85℃，DSC曲線出現(xiàn)第三個(gè)吸熱峰，在此溫度下樣品反應(yīng)完全。在200～410℃，TG曲線比較平緩。在380.04℃，DSC曲線出現(xiàn)第四個(gè)吸熱峰。在此溫度下鈷酸鋰與硫酸氫鈉發(fā)生反應(yīng)釋放出少量三氧化硫氣體，三氧化硫氣體在電子轟擊下轉(zhuǎn)變成SO2+與O2+。在410～800℃，TG曲線非常平緩，試樣質(zhì)量變化不大。在433.06℃，DSC曲線出現(xiàn)第五個(gè)吸熱峰。這個(gè)吸熱峰的成因尚不清楚，需要進(jìn)一步研究。

2.3鈷酸鋰與硫酸氫鈉不同配比混合球磨樣品XRD分析

圖4為LiCoO2和NaHSO4·H2O按不同物質(zhì)的量比混合球磨0.5 h樣品XRD譜圖。從圖4a可以看出，樣品XRD譜圖中只出現(xiàn)了LiCoO2的特征峰，說明由于NaHSO4·H2O的量很少，LiCoO2基本沒有發(fā)生反應(yīng)，沒有其他物質(zhì)生成。

圖4　LiCoO2和NaHSO4·H2O按不同物質(zhì)的量比混合球磨0.5 h樣品XRD譜圖

從圖4b可以看出，樣品XRD譜圖中出現(xiàn)了LiCoO2和LiNaSO4，其中LiCoO2峰形明顯、尖銳、對(duì)稱，說明還有一部分LiCoO2未發(fā)生反應(yīng)。

從圖4c可以看出，樣品XRD譜圖中出現(xiàn)了LiNaSO4和Na2Co（SO4）2·4H2O，未發(fā)現(xiàn)LiCoO2，說明LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)完全被破壞，LiCoO2和NaHSO4·H2O發(fā)生了反應(yīng)并且反應(yīng)完全，生成了非晶產(chǎn)物和含Li、Co、Na的新物相LiNaSO4和Na2Co（SO4）2·4H2O。

從圖4d可以看出，樣品XRD譜圖中出現(xiàn)了LiNaSO4和Na2Co（SO4）2·4H2O，未發(fā)現(xiàn)LiCoO2的衍射峰，說明LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)完全被破壞，LiCoO2和NaHSO4·H2O發(fā)生了反應(yīng)并且反應(yīng)完全，生成了非晶產(chǎn)物和含Li、Co、Na的新物相LiNaSO4和Na2Co（SO4）2·4H2O。與圖4c相比，樣品特征峰峰形更尖銳、明顯、對(duì)稱，半高寬更小，說明這兩種新物質(zhì)結(jié)晶度更好，晶體更大。

2.4鈷酸鋰與硫酸氫鈉不同配比混合球磨后焙燒樣品XRD分析

圖5為LiCoO2和NaHSO4·H2O按不同物質(zhì)的量比混合球磨0.5 h再經(jīng)過焙燒所得產(chǎn)物XRD譜圖。從圖5a可以看出，樣品XRD譜圖中只出現(xiàn)LiCoO2的衍射峰，說明 NaHSO4·H2O比例太小，LiCoO2基本沒有發(fā)生反應(yīng)。

圖5　LiCoO2和NaHSO4·H2O按不同物質(zhì)的量比混合球磨0.5 h再經(jīng)焙燒所得樣品XRD譜圖

從圖5b可以看出，樣品XRD譜圖中僅有少量LiCoO2存在（峰形已經(jīng)不明顯），出現(xiàn)了LiNaSO4和Na2SO4晶體物質(zhì)，其中LiNaSO4衍射峰尖銳、明顯、對(duì)稱，說明其結(jié)晶度很好，晶粒很大，說明LiCoO2和NaHSO4·H2O部分發(fā)生了反應(yīng)。

從圖4d得知，LiCoO2和NaHSO4·H2O按物質(zhì)的量比為1∶3混合球磨0.5 h后生成的產(chǎn)物為LiNaSO4和Na2Co（SO4）2·4H2O。而從圖5c可以看出，相同配比、相同球磨時(shí)間，焙燒所得產(chǎn)物除 LiNaSO4外，又出現(xiàn)了新物相Na6Co（SO4）4和Na2SO4。其中Na6Co（SO4）4衍射峰尖銳、明顯、對(duì)稱，說明其結(jié)晶度好、晶粒大，Na2Co（SO4）2·4H2O衍射峰已經(jīng)消失。

2.5鈷酸鋰與硫酸氫鈉混合物不同球磨時(shí)間焙燒產(chǎn)物XRD分析

圖6為LiCoO2和NaHSO4·H2O按物質(zhì)的量比為1∶3混合球磨不同時(shí)間焙燒產(chǎn)物XRD譜圖。從圖6a可以看出，樣品 XRD譜圖中出現(xiàn)了 LiNaSO4、Na6Co（SO4）4和 Na2SO4衍射峰，且衍射峰強(qiáng)度大、半高寬小，峰形尖銳、明顯、對(duì)稱，表明這幾種物質(zhì)結(jié)晶度好，說明LiCoO2和NaHSO4·H2O反應(yīng)完全。

從圖6b可以看出，樣品XRD譜圖中出現(xiàn)了LiNaSO4、Na6Co（SO4）4和 Na2SO4，說明 LiCoO2和NaHSO4·H2O反應(yīng)完全。相比球磨0.5 h焙燒樣品（圖6a），3種物質(zhì)衍射峰強(qiáng)度變大、半高寬變小，峰形尖銳、明顯、對(duì)稱，表明這幾種物質(zhì)結(jié)晶度好，晶粒變大。

從圖6c可以看出，樣品XRD譜圖中出現(xiàn)了Na6Co（SO4）4和Na2SO4，說明LiCoO2和NaHSO4·H2O反應(yīng)完全。相比球磨0.5h焙燒樣品 （圖6a），LiNaSO4衍射峰不太明顯，說明其已分解為非晶物質(zhì)，而Na6Co（SO4）4衍射峰依舊強(qiáng)度大、半高寬小，峰形尖銳、明顯、對(duì)稱，表明這種物質(zhì)結(jié)晶度好，晶粒大。

圖6　LiCoO2和NaHSO4·H2O按物質(zhì)的量比為1∶3混合球磨不同時(shí)間焙燒產(chǎn)物XRD譜圖

2.6球磨對(duì)鈷酸鋰與硫酸氫鈉混合物焙燒產(chǎn)物的影響

從以上XRD分析中得出，LiCoO2和NaHSO4· H2O按物質(zhì)的量比為1∶3混合，球磨0.5 h，在200℃焙燒0.5 h，焙燒產(chǎn)物達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。下面進(jìn)一步研究該條件下焙燒產(chǎn)物微區(qū)原位形貌和產(chǎn)物中Na、Co、S、O元素的含量及其分布特征。

圖7依次為LiCoO2和NaHSO4·H2O按物質(zhì)的量比為1∶3混合，球磨0.5 h，在200℃焙燒0.5 h，焙燒產(chǎn)物SEM照片。從圖7可以看出，焙燒產(chǎn)物形貌不是很規(guī)則，呈大小不同的塊狀，有小至1～2 μm的顆粒，也有大至20 μm以上的顆粒，而且顆粒有團(tuán)聚現(xiàn)象。由于焙燒溫度低所以沒有融化現(xiàn)象。

圖8為焙燒產(chǎn)物能譜分析結(jié)果。由圖8可以看出，焙燒產(chǎn)物中O、S比例較大，Co比例最小。O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.73%，Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.11%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.55%，Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.62%。O、S、Na、Co在整個(gè)焙燒產(chǎn)物中的不同位置不同區(qū)域呈彌散狀態(tài)均勻分布。Co以Na6Co（SO4）4的形式存在于焙燒產(chǎn)物中，Na以LiNaSO4和Na2SO4的形式存在于焙燒產(chǎn)物中。

圖7　LiCoO2和NaHSO4·H2O按物質(zhì)的量比為1∶3混合球磨0.5 h焙燒產(chǎn)物SEM照片

圖8　LiCoO2和NaHSO4·H2O按物質(zhì)的量比為1∶3混合球磨0.5 h焙燒產(chǎn)物中Co、Na、O、S元素EDS面掃描分布圖

3　總結(jié)

1）球磨對(duì)LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)造成了破壞，并對(duì)LiCoO2硫酸化焙燒產(chǎn)生了影響，有效降低了焙燒溫度。2）LiCoO2與NaHSO4·H2O按物質(zhì)的量比為1∶3混合，球磨0.5 h，加熱至200℃保溫0.5 h，在焙燒過程中LiCoO2與NaHSO4·H2O發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng)。3）焙燒產(chǎn)物致密、形狀不規(guī)則，O、S、Na、Co在整個(gè)產(chǎn)物中呈彌散狀態(tài)均勻分布。

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Influence of mechanical force on sulphation roasting products of LiCoO2

Wang Dahui1，Peng Bo1，Chen Huaijing1，Wang Yaojun1，Wen Hao1，Cao Dumeng2
（1.State Key Laboratory of Advance Processing and Recycling of Nonferrous Metals，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China；2.Lanzhou Jinchuan Technology Park Co.，Ltd.）

Influence of mechanical ball mill on the sulfating roasting of LiCoO2extracted from spent lithium ion battery is not clear at present.The mixtures of LiCoO2and NaHSO4·H2O with different ratios were milled and roasted.The TG-DSC-MS results showed that ball milling treatment was beneficial to decrease roasting temperature.Roasted product after ball milling 0.5 h was composed of LiNaSO4，Na6Co（SO4）4，and Na2SO4.The SEM and EDS results showed that the roasting product had a dense tissue and irregular shape.Particle agglomeration was also observed.Distribution of O，S，Na，and Co elements was homogeneous in the roasting products.

spent lithium ion batteries；LiCoO2；recycling；mechanical ball mill；sulfating roasting

TQ131.11

A

1006-4990（2016）03-0020-05

國家自然科學(xué)基金（51264027）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃（973計(jì)劃，2012CB722806）；有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金（SKL12003）；甘肅省科技重大專項(xiàng)（1502FKDA015）。

2015-09-18

王大輝（1972—），男，博士，教授。