陳文民，閔　建，趙永彬（.中國中煤能源集團(tuán)有限公司，北京000；.國電龍?jiān)垂?jié)能技術(shù)有限公司；.北京低碳清潔能源研究所先進(jìn)材料研發(fā)中心）

用于敏化太陽能電池的二氧化鈦光陽極材料

陳文民1，閔建2，趙永彬3
（1.中國中煤能源集團(tuán)有限公司，北京100120；2.國電龍?jiān)垂?jié)能技術(shù)有限公司；3.北京低碳清潔能源研究所先進(jìn)材料研發(fā)中心）

敏化太陽能電池是當(dāng)前清潔能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，有望成為第三代太陽能電池。二氧化鈦?zhàn)鳛槊艋柲茈姵氐墓怅枠O材料之一被廣泛研究。主要綜述了近20 a來二氧化鈦光陽極材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)展，并從電子注入效率、電子傳輸和基底電荷收集效率方面評(píng)述了各種結(jié)構(gòu)的應(yīng)用特點(diǎn)。另外，描述了當(dāng)代三明治狀二氧化鈦工作電極的超薄保形覆蓋層、工作層和阻擋層。然后，重點(diǎn)介紹了用于電子傳輸工作層的二氧化鈦一維納米陣列的制備方法及特點(diǎn)。最后，展望了光陽極結(jié)構(gòu)與合成方法的未來發(fā)展趨勢(shì)。

敏化太陽能電池；電子傳輸；三明治狀二氧化鈦

隨著全球能源危機(jī)的日益加重，太陽能電池作為一種清潔能源應(yīng)運(yùn)而生。以晶體硅為代表的第一代太陽能電池成本昂貴，而基于薄膜技術(shù)的第二代太陽能電池，例如非晶硅、銅銦鎵硒、碲化鎘等，采用多晶薄膜雖然降低了成本，但是能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）低于第一代太陽能電池［1］。因此，激子太陽能電池在降低電池成本的同時(shí)提高PCE成為下一代太陽能電池發(fā)展的重要目標(biāo)。它包括有機(jī)太陽能電池和敏化太陽能電池。其中敏化太陽能電池又分為染料敏化太陽能電池（DSSCs）［2］和量子點(diǎn)敏化太陽能電池（QDSSCs）。影響敏化太陽能電池性能最為關(guān)鍵的一個(gè)組成元件是其中的光電極，又稱光陽極。光陽極多采用寬帶隙的二元金屬半導(dǎo)體氧化物，如TiO2、ZnO、Nb2O5等，電池的性能不僅受光陽極材料種類的影響，而且半導(dǎo)體氧化物的形貌也會(huì)影響其PCE值。其中，二氧化鈦由于其化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)廉易得、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)及其優(yōu)異的光電性能而適合作光陽極材料。特別是納米線、納米管、納米棒及納米纖維等的一維納米陣列由于具有高比表面積、易于回收、直線電子通路等特點(diǎn)而發(fā)展成為敏化太陽能電池光陽極材料的主流形貌。本文從提高敏化太陽能電池的PCE出發(fā)，結(jié)合電子在TiO2光陽極中的傳輸過程介紹了近20 a來二氧化鈦光陽極材料的結(jié)構(gòu)演變過程；結(jié)合二氧化鈦一維納米陣列（TDODNAs）的制備理論和晶體特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了近幾年來TDODNAs的制備方法及其特點(diǎn)；并展望了二氧化鈦?zhàn)鳛楣怅枠O在結(jié)構(gòu)和制備方面的發(fā)展趨勢(shì)。

1　二氧化鈦光陽極的結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展

1.1介孔TiO2納米顆粒薄膜

1.1.1無序介孔TiO2納米粒子薄膜

1991年B.O′Regan等［3］首次采用非規(guī)則介孔TiO2薄膜作光陽極，由于其每平方厘米具有高達(dá)780 cm2的比表面積使得它對(duì)染料的吸附量增加到0.13 mmol/cm2，在模擬太陽光（AM 1.5）下PCE值達(dá)到7.9%。在無序介孔TiO2納米粒子薄膜中，電子的傳輸過程比較復(fù)雜，傳輸中通常伴隨著多次俘獲和多次熱跳躍，只有那些具有足夠能量的電子經(jīng)過多次俘獲—逃離—俘獲—逃離，并被氟摻雜氧化錫（FTO）層收集，才能產(chǎn)生電流。K.D.Benkstein等［4］提出薄膜孔隙率對(duì)電子傳輸過程的影響，膜的孔隙率增加，納米粒子鄰近配位數(shù)減少，電子傳輸路徑扭曲，載流子移動(dòng)速度減慢。同時(shí)，首次證實(shí)了提供電子傳輸通路的TiO2的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)電子傳輸過程的動(dòng)力學(xué)有非常重要的影響。

1.1.2有序介孔TiO2納米粒子薄膜

根據(jù)K.D.Benkstein等［4］的理論可知，通過改進(jìn)薄膜網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，提高TiO2納米粒子薄膜的介孔有序度，可以提高電池的PCE值。M.Zukalová等［5］利用嵌段高聚物P123制備出有序介孔TiO2薄膜，試驗(yàn)中分別將無規(guī)取向的介孔銳鈦礦TiO2薄膜與有序的介孔銳鈦礦TiO2薄膜用作光陽極，二者的PCE分別為2.74%和4.04%。介孔TiO2薄膜光陽極的結(jié)構(gòu)主要問題是電子擴(kuò)散系數(shù)低，電解液無法流動(dòng)。它的瓶頸為TDODNAs的發(fā)展和應(yīng)用提供了契機(jī)。新結(jié)構(gòu)有以下優(yōu)勢(shì)：1）直立有序納米線結(jié)構(gòu)可以提供快捷的光生電子傳輸通路；2）周期性結(jié)構(gòu)可用于電解質(zhì)溶液充分滲流；3）新穎的納米錐結(jié)構(gòu)具有漸變折射率的特性，有效增強(qiáng)光散射。下面選取幾個(gè)典例來解釋這些優(yōu)點(diǎn)。

1.2TiO2一維納米陣列

1.2.1有序直立TiO2納米管陣列

在各類TDODNAs中，TiO2納米管具有更大的比表面積，理論上可以吸附更多的敏化劑。A. Kongkanand等［6］指出有序直立TiO2納米管結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有兩大優(yōu)勢(shì)，一是用于電解質(zhì)溶液充分滲流；二是快捷電子傳輸通路，理論上的直線型縮短了電子傳輸路徑（見圖1）。

圖1　無規(guī)電子通路與定向直線型電子通路對(duì)比圖［6］

總而言之，通過延長電子復(fù)合時(shí)間、減小容易產(chǎn)生電子俘獲的區(qū)域面積、縮短載流子傳播路程，有序直立TiO2納米管有效提高了電子擴(kuò)散系數(shù)，縮短了電子在光陽極中運(yùn)輸?shù)臅r(shí)間。

1.2.2有序直立TiO2納米棒陣列

納米棒的機(jī)械強(qiáng)度比納米管有所提高，不像納米管容易發(fā)生坍塌。從光散射增強(qiáng)角度講，獨(dú)特的TiO2納米棒的形態(tài)可以提高QDSSCs的性能。J.Zhou等［7］制得一種特殊納米棒陣列，即納米錐，它頂部折射率低，底部折射率高。他們發(fā)現(xiàn)這種直徑連續(xù)變化的納米棒具有漸變的折射率，可以減弱菲涅爾反射，增強(qiáng)光吸收。而且，圓錐增加了光在納米棒陣列中的傳播路程。所以，它表現(xiàn)出優(yōu)異的抗反射性，光吸收大大增加，使得CdS敏化TiO2納米棒獲得很大的短路電流和開路電壓。

1.2.3單晶TiO2納米線

TiO2納米線比表面積和機(jī)械強(qiáng)度介于納米管、棒二者之間。M.Adachi等［8］將薄膜中的TiO2納米粒子替換為沿（101）晶面的直徑為5～15 nm的準(zhǔn)單晶TiO2納米線，PCE達(dá)9.3%。與無規(guī)取向TiO2納米粒子膜相比，減小了納米粒子接觸處、多晶晶界處引起的電子俘獲效應(yīng)。

上面提及的5種結(jié)構(gòu)，即無序介孔TiO2納米粒子薄膜、有序介孔TiO2薄膜、TiO2納米線、有序直立TiO2納米管、有序直立TiO2納米棒可以看成是TiO2納米粒子類與TDODNAs類，如圖2所示。納米粒子具有較大的比表面積，但是電子傳輸通路和光散射效應(yīng)差；TDODNAs能彌補(bǔ)前者的不足，但由于目前報(bào)導(dǎo)的二氧化鈦一維納米材料的長徑比較小，相對(duì)于納米粒子而言它的比表面積有所降低。

圖2　二氧化鈦光陽極材料的結(jié)構(gòu)演變過程示意圖

1.3其他復(fù)合結(jié)構(gòu)

典型的TiO2納米纖維由靜電紡絲制成，一般為多晶，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且不易粘附在導(dǎo)電基體上，因此在TDODNAs中，其研究的熱度不及納米線、納米管和納米棒。G.Ai等［9］向TiO2納米棒引入子結(jié)構(gòu)（TiO2納米粒子），形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)類似于量子點(diǎn)敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)，PCE達(dá)3.2%，而只有TiO2納米棒作光陽極的PCE為1.05%，僅TiO2納米粒子作光陽極的PCE則為1.63%。電子在這種復(fù)合結(jié)構(gòu)中的傳輸如圖3所示。從圖3不難得出，復(fù)合結(jié)構(gòu)正是既利用了納米棒的電子擴(kuò)散系數(shù)大，又利用了納米粒子的表面積大，從而吸附更多染料來全面提高DSSCs的性能。

圖3　電子在納米粒子（a）、納米棒（b）、粒子/棒復(fù)合結(jié)構(gòu)（c）中的傳輸示意圖［9］

1.4三明治狀二氧化鈦工作電極結(jié)構(gòu)

TiO2光陽極屬于三明治狀TiO2工作電極的中間部分——TiO2工作層。在它的兩邊依次有TiO2阻擋層和TiO2超薄保形覆蓋層分別與導(dǎo)電基體和染料接觸。TiO2阻擋層 （厚約為50 nm）［2］，是覆蓋在FTO導(dǎo)電基體上的一層致密二氧化鈦薄膜，避免導(dǎo)電基體與電解液直接接觸，有效抑制電子與電解液中氧化物質(zhì)的結(jié)合，提高光電性能。TiO2超薄保形覆蓋層（厚約為10 nm），一般是采用TiCl4處理TiO2工作層后得到的幾納米厚的二氧化鈦薄膜，可以改變TiO2電子受體能級(jí)，提高PCE。下面部分將進(jìn)一步介紹用于TiO2工作層部分的TDODNAs的合成方法。

2　二氧化鈦一維納米陣列的制備進(jìn)展

近10 a來，報(bào)道了很多制備二氧化鈦納米線、棒、管、纖維的合成方法［10］，而與TDODNAs的制備有關(guān)的化學(xué)合成方法大體分為如下幾類：1）只單純依靠吉布斯自由能的減小而進(jìn)行的自發(fā)反應(yīng)，有水熱法、溶劑熱法。2）基于空間限域的模板法，按照填充方式進(jìn)一步細(xì)分為溶膠-凝膠法、壓力注射、電沉積、原子層沉積法；按照模板種類則分為陽極氧化鋁、光刻兩親性嵌段共聚物所得納米陣列孔洞和碳納米管等。3）基于電場(chǎng)的陽極氧化法、靜電紡絲。下面將依次介紹這些化學(xué)合成方法。

2.1水熱法

水熱工藝制備的大部分是二氧化鈦一維納米結(jié)構(gòu)材料［11-12］。近5 a來，人們開始制備負(fù)載于一定基體上的TDODNAs，并將其組裝成敏化太陽能電池研究其PCE。X.J.Feng等［13］報(bào)道了采用溶劑熱法，以鈦酸四丁酯和四氯化鈦為前驅(qū)體，濃鹽酸為水解速率控制劑，非極性甲苯作體系溶劑，制得沿著（110）生長，擇優(yōu)取向?yàn)椋?01］的直徑為10～35 nm、長為25 μm直立排列于FTO上的一系列單晶金紅石TiO2納米線陣列，并用直徑為10～15nm、長為2～3μm納米線陣列制備DSSCs，其PCE達(dá)5.02%（AM 1.5）。單晶和陣列取向是產(chǎn)物用作光陽極的兩大優(yōu)勢(shì)。目前水（溶劑）熱法制備TDODNAs，產(chǎn)物一般為單晶金紅石TiO2納米線、棒陣列（見圖4a、b），實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)納米陣列在整個(gè)生長過程中只垂直于基體生長而非放射狀生長，即如何長的問題。因?yàn)榉派錉钌L的一維納米材料在長度超過500 nm后很容易彼此接觸而不利于電子的傳輸（見圖4c、d）。因此，得到在整個(gè)c軸向上嚴(yán)格均一直徑、單一取向的單晶納米棒陣列，并設(shè)法提高陣列排列密度和粗糙因子以提高染料或量子點(diǎn)的負(fù)載率是水（溶劑）熱工藝的發(fā)展方向之一。

圖4　FTO基材水熱反應(yīng)前（A）反應(yīng)后（B）XRD圖［14］（a）；FTO上取向金紅石TiO2納米棒陣列FESEM圖［14］（b）；放射狀生長機(jī)理示意圖［15］（c）；玻璃片上的TiO2納米線SEM圖［15］（d）

2.2模板法

模板法制備TDODNAs是借助具有周期性孔道的介孔薄膜來組裝TiO2小晶粒，利用孔道的空間限域效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)TiO2晶核的各向異性生長。模板法最大的優(yōu)點(diǎn)是靈活，可以通過改變模板的結(jié)構(gòu)參數(shù)（介孔薄膜膜厚、孔直徑、形態(tài)）來可控合成具有一定長徑比（合適直徑和長度）和一定形貌的TDODNAs。目前為止，按照模板類型分成兩類，一類是軟模板，它們可通過表面活性劑或嵌段共聚物自組裝得到嵌段共聚物模板（BCPs）；一類是硬模板，例如經(jīng)陽極氧化制得的陽極氧化鋁膜（AAO）就是最常用和商業(yè)化的模板。

2.2.1溶膠-凝膠法

基于AAO模板的溶膠-凝膠法，一般是在導(dǎo)電基體上濺射一層Al后陽極氧化制得負(fù)載于基體上的AAO，然后將模板浸入鈦醇鹽或無機(jī)鹽水解而成的溶膠中，滲入孔洞的溶膠經(jīng)過干燥轉(zhuǎn)化為凝膠，煅燒凝膠以及NaOH或H3PO4脫模即得到TDODNAs。T.S.Kang等［16］配制不含水的Ti（OC3H7）4溶膠，制得TiO2納米管陣列（見圖5a）。由上得出，基于AAO模板的溶膠-凝膠法制備TDODNAs，關(guān)鍵是解決溶膠滲透程度。這種方法的最大缺點(diǎn)是滲透過程的驅(qū)動(dòng)力較小，使得模板內(nèi)固體含量較低，導(dǎo)致在加熱和煅燒過程中溶膠體積發(fā)生很大變化，陣列容易破裂、坍塌和聚集。

2.2.2壓力注射法

T.E.Huber等［17］采用高壓噴射技術(shù)成功在AAO內(nèi)合成Bi納米線陣列。A.S.Attar等［18］采用普通注射器反復(fù)注射，制得由粒徑小于10 nm的多邊形納米粒子構(gòu)成的直徑在80～130 nm、長幾微米的銳鈦礦TiO2納米棒陣列（見圖5b）。此方法僅增強(qiáng)了溶膠對(duì)模板的浸透程度，但是TiO2納米陣列的結(jié)晶性并沒有顯著提高。而且注射不易操作，該工藝在制備用于敏化太陽能電池TDODNAs光陽極方面進(jìn)展緩慢。

2.2.3電沉積法

與壓力注射相比，電沉積不僅顯著提高了溶膠的過程驅(qū)動(dòng)力，還能提高TDODNAs的結(jié)晶性。電沉積工藝成功合成了許多金屬的一維納米管、棒等，也包括半導(dǎo)體氧化物二氧化鈦一維納米結(jié)構(gòu)材料，而關(guān)于負(fù)載于基體上的TDODNAs的報(bào)道可分為兩類。

一類是濺射電沉積。S.J.Limmer等［19］在納米銦錫（ITO）上依次濺射了厚5 nm的Ti、5 nm的W和500 nm的Al，實(shí)驗(yàn)通過控制孔道底部W的形狀為圓環(huán)，而環(huán)形W電極處產(chǎn)生環(huán)形的高電流密度，采用電泳鈦酸四異丙酯溶膠，成功制得高度有序的TiO2納米管陣列，而圓面則為TiO2納米棒陣列（見圖5c）。另一類是直接電沉積，它比濺射電沉積模板均一性要好很多。J.Byun等［20］使用PS-dOH改性基材以粘連模板，得到高度有序的Co、CdSe和P3HT納米棒陣列，意味著他們得到一個(gè)用于電沉積制備超高密度納米棒陣列的通用AAO模板。

圖5　各種基于AAO模板法制TiO2納米一維陣列的SEM圖

AAO的最大缺點(diǎn)是無法與基體直接結(jié)合，如果采用濺射法則AAO模板的尺寸均一性受到挑戰(zhàn)，而以兩親性嵌段共聚物（BCPs）為代表的軟模板可以克服模板與導(dǎo)電基材結(jié)合的難點(diǎn)，在一維納米陣列的合成制備領(lǐng)域也取得了很大進(jìn)展，并有望拓展到TDODNAs的合成。

2.3靜電紡絲

靜電紡絲是制備納米粒子與納米纖維相結(jié)合的一種技術(shù)，以TiO2納米粒子收集被電場(chǎng)力控制和加速的帶電荷的含Ti纖維，凝固后經(jīng)過水解、熱處理制備TiO2納米粒子/納米纖維。K.Matsui等［21］利用15 kV電壓加速含Ti膠體后經(jīng)過5 h水解制得由20 nm左右的微纖構(gòu)成的直徑約為250 nm的TiO2納米纖維，一舉獲得PCE高達(dá)10.3%的電池。靜電紡絲用于制備敏化太陽能電池光陽極TiO2納米粒子/TiO2納米纖維混合結(jié)構(gòu)，以其存在的孔隙提供足夠的表面積，晶界數(shù)目比TiO2粒子晶界少而減小電子復(fù)合效應(yīng)，是最有發(fā)展?jié)摿Φ墓に囍弧?/p>

3　結(jié)論與展望

從電子在光陽極材料中的傳輸（電子移動(dòng)與電子復(fù)合、電荷收集）講述提高敏化太陽能電池的PCE所需求的理想光陽極TiO2的結(jié)構(gòu)及其制備方法。TiO2光陽極的形態(tài)變化可以歸納如下：TiO2薄膜從粒子變?yōu)橐痪S陣列，到后來各種復(fù)合結(jié)構(gòu)，需要特別指出近年來二氧化鈦光陽極材料更是向著多元雜化及多級(jí)有序的方向發(fā)展。其中一維納米陣列從無序到有序，從多晶到單晶，排列密度從低到高，尺寸從均一到漸變。而敏化太陽能電池性能的提高，需要光陽極TiO2實(shí)現(xiàn)電子移動(dòng)速率的提高、電子復(fù)合幾率的減小、敏化物質(zhì)吸附量增大和光吸收強(qiáng)度的增強(qiáng)，就需要光陽極TiO2本身具有提供便捷的光生電子通路、足夠大的表面積和強(qiáng)的光散射效應(yīng)這三大特性。因此，制備更有序、更高密度單晶TiO2納米陣列，同時(shí)設(shè)法減小陣列聚集程度，增強(qiáng)光散射效應(yīng)成為光陽極二氧化鈦未來的發(fā)展方向之一。

水（溶劑）熱法制備TDODNAs，產(chǎn)物一般為單晶金紅石TiO2納米線、棒陣列，實(shí)現(xiàn)納米陣列在整個(gè)生長過程中只垂直于基體生長而非放射狀生長是關(guān)鍵。模板溶膠-凝膠法實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)單、成本低，產(chǎn)物一般為多晶構(gòu)成的單相納米棒；模板壓力注射法雖然解決了溶膠-凝膠中滲透過程的驅(qū)動(dòng)力較小的問題，但陣列的結(jié)晶性并沒有顯著提高；模板電沉積法以其反應(yīng)速度快、可控性好、產(chǎn)物結(jié)晶性好備受關(guān)注。目前模板集中在具有納米孔陣列的AAO和兩親性嵌段共聚物上，合成分布密度大且價(jià)格便宜的納米孔道陣列模板勢(shì)必給基于模板合成TDODNAs的發(fā)展注入活力。陽極氧化法制TDODNAs是研究最為全面的比較成熟的工藝。靜電紡絲則是制備納米粒子與納米纖維相結(jié)合的一種優(yōu)異的工藝。目前，水熱法制備的TDODNAs以及靜電紡絲制備的TiO2納米粒子/納米纖維，已經(jīng)用來組裝敏化太陽能電池，朝PCE達(dá)到15%或者更高的方向發(fā)展。

這些新結(jié)構(gòu)與新化學(xué)組分的二氧化鈦基光陽極材料的光吸收和電子傳輸性質(zhì)，有待深入研究。它們同時(shí)催生了更多新型制備工藝，反過來將制備工藝進(jìn)行結(jié)合，可能會(huì)給制備排列更有序更高密度單晶TiO2一維納米陣列技術(shù)帶來新突破。只有綜合各實(shí)驗(yàn)方法的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效率、低成本制造，才能在不久的將來實(shí)現(xiàn)用于敏化太陽能電池光陽極TDODNAs的工業(yè)化制備。

［1］Kamat P V.Quantum dot solar cells.Semiconductor nanocrystals as light harvesters［J］.J.Phys.Chem.C，2008，112（48）：18737-18753.

［2］Hagfeldt A，Boschloo G，Sun L C，et al.Dye-sensitized solar cells［J］. Chem.Rev.，2010，110（11）：6595-6663.

［3］O′Regan B，Gr?tzel M.A low-cost，high-efficiency solar cell based ondye-sensitizedcolloidalTiO2films［J］.Nature，1991，353：737-740.

［4］Benkstein K D，Kopidakis N，van de Lagemaat J，et al.Influence of the percolation network geometry on electron transport in dye-sensitized titanium dioxide solar cells［J］.J.Phys.Chem.B，2003，107（31）：7759-7767.

［5］Zukalová M，Zukal A，Kavan L，et al.Organized mesoporous TiO2films exhibiting greatly enhanced performance in dye-sensitized solar cells［J］.Nano Lett.，2005，5（9）：1789-1792.

［6］Kongkanand A，Tvrdy K，Takechi K，et al.Quantum dot solar cells. Tuning photoresponse through size and shape control of CdSe-TiO2architecture［J］.J.Am.Chem.Soc.，2008，130（12）：4007-4015.

［7］Zhou J，Song B，Zhao G L，et al.TiO2nanorod arrays sensitized with CdS quantum dots for solar cell applications：effects of rod geometry on photoelectrochemical performance［J］.Applied Physics A，2012，107（2）：321-331.

［8］Adachi M，Murata Y，Takao J，et al.Highly efficient dye-sensitized solar cells with a titania thin-film electrode composed of a network structureofsingle-crystal-likeTiO2nanowiresmadeby the“Oriented Attachment”mechanism［J］.J.Am.Chem.Soc.，2004，126（45）：14943-14949.

［9］Ai G，Sun W T，Zhang Y L，et al.Nanoparticle and nanorod TiO2composite photoelectrodes with improved performance［J］.Chem.Commun.，2011，47（23）：6608-6610.

［10］Kuchibhatla S V N T，Karakoti A S，Bera D，et al.One dimensional nanostructured materials［J］.Progress in Materials Science，2007，52（5）：699-913.

［11］ArmstrongAR，Armstrong G，Canales J，et al.TiO2-B nanowires［J］. Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43（17）：2286-2288.

［12］Feng X J，Zhai J，Jiang L.The fabrication and switchable superhydrophobicity of TiO2nanorod films［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44（32）：5115-5118.

［13］Feng X J，Shankar K，Varghese O，et al.Vertically aligned single crystal TiO2nanowire arrays grown directly on transparent conducting oxide coated glass：synthesis details and applications［J］.Nano Lett.，2008，8（11）：3781-3786.

［14］Liu B，Aydil E.Growth of oriented single-crystalline rutile TiO2nanorods on transparent conducting substrates for dye-sensitized solar cells［J］.J.Am.Chem.Soc.，2009，131（11）：3985-3990.

［15］Kumar A，Madaria A R，Zhou C W.Growth of aligned single-crystalline rutile TiO2nanowires on arbitrary substrates and their application in dye-sensitized solar cells［J］.J.Phys.Chem.C，2010，114（17）：7787-7792.

［16］Kang T S，Smith A P，Taylor B E，et al.Fabrication of highly-ordered TiO2nanotube arrays and their use in dye-sensitized solar cells［J］. Nano Lett.，2009，9（2）：601-606.

［17］Huber T E，Graf M J，F(xiàn)oss C A Jr，et al.Processing and characterization of high-conductance bismuth wire array composites［J］.J. Mater.Res.，2000，15（8）：1816-1821.

［18］AttarAS，Ghamsari M S，Hajiesmaeilbaigi F，et al.Sol-gel template synthesis and characterization of aligned anatase-TiO2nanorod arrayswithdifferent diameter［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，113（2/3）：856-860.

［19］Limmer S J，Chou T P，Cao G Z.A study on the growth of TiO2nanorods using sol electrophoresis［J］.Journal of Materials Science，2004，39（3）：895-901.

［20］Byun J，Lee J I，Kwon S，et al.Highly ordered nanoporous alumina on conducting substrates with adhesion enhanced by surface modification：universal templates for ultrahigh-density arrays of nanorods［J］.Adv.Mater.，2010，22（18）：2028-2032.

［21］Matsui K，Kyotani T，Tomita A.Hydrothermal synthesis of singlecrystalNi（OH）2nanorodsinacarbon-coatedanodicaluminafilm［J］. Adv.Mater.，2002，14（17）：1216-1219.

聯(lián)系方式：chenwenm@chinacoal.com

TiO2photoanode materials for the sensitized solar cells

Chen Wenmin1，Min Jian2，Zhao Yongbin3
（1.China National Coal Group Corp.，Beijing 100120，China；2.GD Longyuan Energy Saving Technology Co.，Ltd.；3.Advance Materials R&D Center，National Institute of Clean and Low-Carbon Energy）

Sensitized solar cell is one of the hot research topics in the field of clean energy，emerging as the most promising photovoltaic device for the third-generation solar cells.As one of the photoelectrodes for sensitized solar cell，titanium dioxide has been widely studied.Therefore，the structural progress of TiO2photoanodes in two decades was mainly summarized.The application characteristics of various structures were reviewed and discussed from the aspects of electron injection efficiency，electron-transporting，and basal charge collection efficiency.For state-of-the-art TiO2photoelectrode，the sandwich-like architecture consisted of a TiO2ultrathin conformal overcoating layer，a TiO2working layer，and a TiO2blocking layer.Following was an overview of techniques and characteristics for fabricating titanium dioxide one dimensional nanoarrays in the TiO2working layer.Finally，the trends of ideal TiO2-based photoanode structures and possible synthetic approaches were proposed.

sensitized solar cells；electron transport；sandwich titanium dioxide

TQ134.11

A

1006-4990（2016）04-0017-05

2015-10-24

陳文民（1970—），男，高級(jí)工程師，碩士，從事煤化工新能源、新材料研發(fā)工作。

趙永彬