趙擎霄，蘇秀霞，*，宋潔，劉憲文

（1.陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.陜西寶塔山油漆股份有限公司，陜西 咸陽(yáng) 712000）

硅烷偶聯(lián)劑KH560改性水性硝化纖維乳液的性能研究

趙擎霄1，蘇秀霞1，*，宋潔1，劉憲文2

（1.陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.陜西寶塔山油漆股份有限公司，陜西 咸陽(yáng) 712000）

利用硅烷偶聯(lián)劑KH560改性自制水性硝化纖維以改善其貯存穩(wěn)定性和其膠膜的耐水性、熱穩(wěn)定性以及力學(xué)性能，成功得到改性水性硝化纖維乳液。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜、熱重分析、粒度儀、透射電子顯微鏡等方法研究了KH560含量對(duì)乳液及其膠膜性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)KH560用量為0.200 g時(shí)，所得乳液及膠膜性能最佳，乳液為淡黃色且泛藍(lán)光，平均粒徑為75.73 nm，能自然存放超過(guò)90 d，其膠膜吸水率為4.5%，拉伸強(qiáng)度為13.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率308.2%，耐水性、力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性明顯提高。關(guān)鍵詞：水性硝化纖維；硅烷偶聯(lián)劑；改性；貯存穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性；耐水性；力學(xué)

First-author’s address: Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shanxi University of Science and Technology， Xi’an 710021， China

硝化纖維（NC）實(shí)為纖維素的硝酸酯，工業(yè)上習(xí)慣稱(chēng)作硝化棉，是硝基涂料的主要成膜物質(zhì)。硝基涂料因其快干、成本低廉、施工方便、漆膜性能好［1-3］等特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛，受到人們的關(guān)注。但傳統(tǒng)的硝基涂料含有大量的有機(jī)溶劑，違背了環(huán)保的要求，水性硝化纖維具有類(lèi)似傳統(tǒng)硝基涂料的諸多優(yōu)異性能，且其揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量幾乎為零，使其成為最具發(fā)展前途的水性涂料之一［4］。

合成水性硝化纖維乳液的方法很多，自乳化法的合成工藝較簡(jiǎn)單。在前期研究中通過(guò)異氰酸酯將丙烯酸與丙烯酸羥乙酯的共聚產(chǎn)物帶到硝化纖維上，引入了親水基團(tuán)，使之可自行乳化分散在水中，制備出一種新型的自乳化水性硝化纖維乳液（WNC）［5］，該乳液保留了硝化纖維大多數(shù)優(yōu)點(diǎn)，但存在穩(wěn)定性較差，貯存穩(wěn)定期較短，硬度大，柔韌性、熱穩(wěn)定性、耐水性差等缺點(diǎn)［6-7］，因此需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男砸愿纳破湫阅堋?/p>

硅氧烷偶聯(lián)劑中的Si-O鍵的鍵能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C-C和C-O的鍵能，結(jié)合得十分牢固穩(wěn)定，這增強(qiáng)了它的耐熱性［8-11］。其中 KH560含活潑的環(huán)氧基官能團(tuán)，可形成交聯(lián)型水性硝化纖維乳液［12］。本文選擇硅氧烷偶聯(lián)劑KH560，利用環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)以及加水乳化過(guò)程中硅氧烷的水解自交聯(lián)反應(yīng)［13］，對(duì)水性硝化纖維乳液進(jìn)行改性，以改善其穩(wěn)定性和膠膜的耐水性、耐熱性和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

硝化纖維（NC），工業(yè)級(jí)，陜西興平寶塔山涂料廠；異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，德固賽公司；丙烯酸，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEMA），化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑六廠；KH560，工業(yè)級(jí)，南京向前化工有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙胺（TEA），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丁酮，分析純，天津博迪化工有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），化學(xué)純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；蒸餾水，市售。

1.2 KH560改性水性硝化纖維乳液及其膠膜的制備

1.2.1 KH560改性水性硝化纖維乳液的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向裝有攪拌和冷凝回流的四口燒瓶中分別加入6.000 g丙烯酸、2.100 g丙烯酸羥乙酯和0.200 g KH560，以0.052 g重結(jié)晶過(guò)的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，在75 °C反應(yīng)2.5 h，再加入0.650 g經(jīng)脫水處理的IPDI，加2滴DBTDL催化劑，恒溫反應(yīng)1.5 h，隨后加入3.600 g NC（用18.000 g丁酮溶解），反應(yīng)2.0 h后降溫至40 °C，加入3.600 g TEA中和反應(yīng)30 min，然后冷卻至26 °C，在高速攪拌下加入60 mL去離子水乳化，高速攪拌30 min，減壓蒸餾去除丁酮后，得到KH560改性水性硝化纖維乳液（KWNC）。反應(yīng)式如下：

同樣條件下不加KH560制得自乳化水性硝化纖維乳液（WNC）。

1.2.2 膠膜的制備

使乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，（25 ± 5） °C下放置72 h，然后放入40 °C烘箱中干燥24 h，取出后冷卻至室溫，取下厚度約1 mm的膠膜，放入干燥器中待測(cè)。

1.3 表征與性能測(cè)試

1.3.1 乳液的貯存穩(wěn)定性

按GB/T 11175-2002《合成樹(shù)脂乳液試驗(yàn)方法》中有關(guān)貯存穩(wěn)定性的檢測(cè)方法測(cè)試，在室內(nèi)自然條件下存放90 d，期間氣溫最低15 °C，最高27 °C，平均20 °C，觀察乳液的外觀狀態(tài)。

1.3.2 乳液粒徑及其分布

采用Malvern公司的Zen3690型粒度及Zeta電位分析儀，在25 °C下測(cè)定膠束粒徑及其分散系數(shù)（PDI），激光散射角為90°。

1.3.3 膠膜的吸水率

裁剪1塊約4 cm2的膠膜，用北京賽多利斯CPA26P電子天平稱(chēng)其質(zhì)量，記為m0，將其浸泡在蒸餾水中24 h，取出后用濾紙擦干，再次稱(chēng)量，記為m1，則吸水率w = ［（m1- m0） / m0］ × 100%。

1.3.4 膠膜的力學(xué)性能

用承德金建檢測(cè)儀器有限公司的XWW-20B型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量拉伸強(qiáng)度，夾具速率為10 mm/min，按測(cè)試要求提前將待測(cè)膠膜均壓制成啞鈴狀試樣條。

采用美國(guó)TA公司Q600型熱重分析儀（TGA）進(jìn)行熱重分析，升溫速率10 °C/min，溫度范圍20 ～ 600 °C，每次樣品用量約8 mg，氮?dú)鈿夥铡?/p>

1.3.6 結(jié)構(gòu)

采用德國(guó)Bruker公司的Vector-22型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）進(jìn)行紅外分析，溴化鉀壓片法制樣，波數(shù)范圍600 ～ 4 000 cm-1。

1.3.7 乳液粒子的微觀形貌

采用美國(guó)FEI公司的Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡（TEM）觀察KWNC及WNC這2種乳液粒子的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH560含量對(duì)水性硝化纖維乳液穩(wěn)定性的影響

保持其他原料配比不變，僅改變交聯(lián)改性劑KH560的用量，所制改性水性硝化纖維乳液的平均粒徑、分散系數(shù)和貯存穩(wěn)定性見(jiàn)表1。

但現(xiàn)在不管怎么說(shuō)，麻糍娶的是外鄉(xiāng)人，而且最讓人無(wú)話說(shuō)的是，現(xiàn)在我們嶺北鎮(zhèn)的人與外鄉(xiāng)人結(jié)親的是越來(lái)越多，這樣就更沒(méi)話講了。所以，只能講麻糍啊，老來(lái)得子啊什么的。既算不上得罪他，也算不上恭維他。而麻糍呢，一只耳進(jìn)一只耳出，你們愛(ài)怎么說(shuō)怎么說(shuō)。所以，大家更是叫他麻糍了——軟乎么，好說(shuō)話呀。

表1 不同KH560含量所得水性硝化纖維乳液的粒徑、分散系數(shù)及穩(wěn)定性Table 1 Particle size， dispersion coefficient and storage stability of waterborne nitrocellulose emulsions prepared with different KH560 content

由表1可知，隨著KH560用量增加，乳液顏色呈現(xiàn)由淺黃色到淺黃色泛藍(lán)光再到黃色的變化。當(dāng)KH560加入量≤0.200 g時(shí)，隨著用量增加，體系的交聯(lián)密度增大，乳液粒徑逐漸減小，穩(wěn)定性較好。但當(dāng)KH560用量超過(guò)0.200 g時(shí)，繼續(xù)增加用量，由于KH560的剛性和疏水性，僅靠外力攪拌不能使它完全乳化分散，乳膠粒徑變大，也越來(lái)越不穩(wěn)定，到0.500 g時(shí)，在加水乳化時(shí)疏水鏈段迅速聚集，形成比較大的分散相顆粒，乳液凝膠。因此KH560的投料量宜控制為0.200 g。

2.2 KH560含量對(duì)膠膜耐水性的影響

KH560含量對(duì)水性硝化纖維膠膜吸水率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 KH560含量對(duì)水性硝化纖維膠膜吸水率的影響Figure 1 Effect of KH560 content on water absorption of waterborne nitrocellulose film

由圖1可知，隨著KH560用量增加，膠膜的吸水率降低，疏水性增強(qiáng)。未改性水性硝化纖維主鏈上帶有丙烯酸酯極性基團(tuán)，因此膠膜對(duì)水較敏感，吸水率較高。改性后再加入水乳化，硅氧烷基經(jīng)水解、縮合反應(yīng)后形成Si-O-Si鍵，增強(qiáng)了聚合物的交聯(lián)密度和膠膜表層的致密度，使之具有憎水性，聚合物分子鏈間就難以被水分子溶脹滲入，從而提高了膠膜的耐水性。隨著KH560用量不斷增多，呈現(xiàn)出膠膜表面更加致密、吸水率更加低、疏水性增強(qiáng)的趨勢(shì)。然而因?yàn)镵H560中的環(huán)氧基會(huì)跟羧基反應(yīng)，減少了分子中的親水基，所以當(dāng)其用量增至0.500 g時(shí)，乳液乳化不徹底，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。

2.3 KH560含量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

圖2顯示了不同用量KH560改性水性硝化纖維膠膜的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率。從圖2可見(jiàn)，隨著KH560的投料量從無(wú)增至0.300 g，膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增加；超過(guò)0.300 g后，拉伸強(qiáng)度又逐漸降低。但是膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率一直在降低。加入少量KH560一方面增加了體系的交聯(lián)密度，縮短了交聯(lián)間距和交聯(lián)分子長(zhǎng)度，降低了分子的變形性；另一方面，在水性硝化纖維分子中引入離子基團(tuán)增強(qiáng)了分子之間的作用力，因此增強(qiáng)了膠膜的拉伸強(qiáng)度。但是過(guò)多的KH560與羧基反應(yīng)，會(huì)消耗大量的親水基團(tuán)，導(dǎo)致乳化困難，反而降低拉伸強(qiáng)度。另外，因?yàn)镵H560是硬單體，硬段比例比較高，所以其用量增加會(huì)增加膠膜的硬度，使得斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。綜合考慮，KH560用量為0.200 g時(shí)膠膜的力學(xué)性能最佳，拉伸強(qiáng)度為13.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率308.2%。后續(xù)檢測(cè)以此為基礎(chǔ)進(jìn)行。

圖2 KH560含量對(duì)水性硝化纖維膠膜力學(xué)性能的影響Figure 2 Effect of KH560 content on mechanical properties of waterborne nitrocellulose film

2.4 熱重分析

分別對(duì)未改性水性硝化纖維膠膜與改性水性硝化纖維膠膜進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 KH560改性前后水性硝化纖維膠膜的熱重分析曲線Figure 3 Thermogravimetric curves for the films of waterborne nitrocellulose before and after modification by KH560

由圖3可知，溫度在130 °C以下時(shí)，膠膜改性前后的失重率均很低，這些失重可能是體系中的小分子及殘留的微量溶劑揮發(fā)的結(jié)果。當(dāng)膠膜的余重為50%時(shí)，改性膠膜的熱分解溫度為300.78 °C，明顯高于未改性膠膜的熱分解溫度（260.23 °C），且在210 ～ 460 °C時(shí)其質(zhì)量保持率也明顯更優(yōu)。這是因?yàn)镵H560中環(huán)氧基與羧基之間的開(kāi)環(huán)反應(yīng)及其水解自聚反應(yīng)都起到了較強(qiáng)的交聯(lián)作用，增大了聚合物體系的相對(duì)分子質(zhì)量，且引入了鍵能較強(qiáng)的-Si-O-Si-鍵，所以KH560改性大大提高了水性硝化纖維膠膜的熱穩(wěn)定性。

2.5 FT-IR分析

KH560改性水性硝化纖維乳液前后的紅外譜圖如圖4所示。

圖4 水性硝化纖維乳液改性前后的紅外光譜Figure 4 FT-IR spectra of waterborne nitrocellulose emulsion before and after modification

由圖4可知，1 647、1 280和844 cm-1處歸屬于NC的特征峰，3 018 cm-1處歸屬于N-H的伸縮振動(dòng)峰，1 721 cm-1處歸屬于-NH2COO-。2 280 ～ 2 270 cm-1之間無(wú)吸收峰，說(shuō)明-NCO基團(tuán)已不存在，表明異氰酸酯基已反應(yīng)完全，成功合成了水性硝化纖維乳液。相比改性前的譜線，乳液改性后的譜線中1 020 cm-1處為Si-O-Si伸縮振動(dòng)吸收峰，1 561 cm-1處為-Si-CH2-的伸縮振動(dòng)峰。913 ～ 916 cm-1是環(huán)氧基的特征峰，而改性后的譜線中此波數(shù)范圍內(nèi)無(wú)吸收峰，說(shuō)明硅氧烷偶聯(lián)劑KH560成功開(kāi)環(huán)并導(dǎo)入硝化纖維分子上，KH560改性水性硝化纖維乳液成功合成。

2.6 TEM分析

圖5分別展示了透射電子顯微鏡下KH560改性水性硝化纖維乳液前后的粒子形貌。

圖5 改性前后水性硝化纖維乳液的TEM照片F(xiàn)igure 5 TEM photos of waterborne nitrocellulose emulsion before and after modification

由圖 5可明顯看出，水性硝化纖維分散體膠粒呈現(xiàn)規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)，且粒徑大小比較均勻。未改性時(shí)，膠粒分布是獨(dú)立且均勻的；改性后，膠粒出現(xiàn)了連接及聚集現(xiàn)象，且粒徑稍有減小，說(shuō)明通過(guò)KH560改性提高了水性硝化分散體系的交聯(lián)度，形成了能更穩(wěn)定存在的乳液。

3 結(jié)論

采用自乳化法合成了水性硝化纖維乳液，然后用硅氧烷偶聯(lián)劑KH560對(duì)其進(jìn)行改性。探究了KH560的用量對(duì)乳液粒徑、穩(wěn)定性以及對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響。當(dāng)KH560用量為0.200 g時(shí)，所得乳液及膠膜的性能最佳，此時(shí)的乳液為淡黃色且泛藍(lán)光，平均粒徑為75.73 nm，能自然存放90 d以上，穩(wěn)定性好，其所得膠膜的吸水率為4.5%，拉伸強(qiáng)度為13.2 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率308.2%，熱穩(wěn)定性大大提高。

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［ 編輯：杜娟娟 ］

Study on properties of waterborne nitrocellulose emulsion modified by silane coupling agent KH560

// ZHAO Qing-xiao， SU Xiu-xia*， SONG Jie， LIU Xian-wen

The home-made waterborne nitrocellulose emulsion was modified by silane coupling agent KH560 aiming to improve the storage stability of the emulsion and the water resistance， thermal stability and mechanical properties of its cured film， obtaining a modified waterborne nitrocellulose emulsion successfully.The effect of KH560 content on the properties of the emulsion and its film was studied by Fourier-transform infrared spectroscopy， thermogravimetric analysis， particle size analysis and transmission electron microscopy.The results showed that the emulsion prepared with 0.200 g of KH560 has the best properties， so does its film.The emulsion is light yellow with blue gloss， and stable during the storage at natural state for more than 90 d， with an average particle size of 75.73 nm.Its film has a water absorption of 4.5%， tensile strength 13.2 MPa， and elongation at break 308.2%， showing an obvious improvement in water resistance， mechanical properties and thermal stability.

waterborne nitrocellulose； silane coupling agent； modification； storage stability； thermal stability； water resistance； mechanics

TQ630

A

1004 - 227X （2016） 06 - 0286 - 05

2015-09-24

2015-11-10

陜西省教育廳2012年產(chǎn)業(yè)化培育項(xiàng)目（2012JC04）。

趙擎霄（1990-），女，安徽宿州人，在讀碩士研究生，從事水性硝化纖維乳液的合成與涂膜性能的研究。

蘇秀霞，教授，（E-mail） suxiuxia@sust.edu.cn。