王天貴，田雅潔（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001）

三價鉻氧化方法比較研究*

王天貴，田雅潔
（河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南鄭州450001）

三價鉻氧化為六價鉻、六價鉻與二苯碳酰二肼顯色是測定水溶液中三價鉻含量最常用的方法，該方法的關(guān)鍵是既要方便快捷地將三價鉻完全轉(zhuǎn)化為六價鉻，同時還要避免氧化劑與顯色劑反應(yīng)干擾測定。通過實驗比較了幾種文獻(xiàn)中報道的三價鉻氧化方法，并進(jìn)行了優(yōu)化研究。實驗結(jié)果表明，高錳酸鉀、過硫酸銨和過氧化氫都是適宜的三價鉻氧化劑，而高氯酸和溴效果不好。綜合準(zhǔn)確、簡便、安全等因素，推薦過硫酸銨和過氧化氫作為首選氧化劑。

鉻；分光光度法；氧化

分光光度法利用六價鉻與二苯碳酰二肼的顯色反應(yīng)，在540 nm處測其吸光度，可以確定六價鉻的量［1］。要想用分光光度法測定三價鉻，需要把三價鉻轉(zhuǎn)化為六價鉻，這需要借助氧化還原反應(yīng)來實現(xiàn)。氧化劑的選擇既要保證三價鉻氧化完全，又不能干擾后續(xù)六價鉻與二苯碳酰二肼的顯色反應(yīng)。在中國的國家標(biāo)準(zhǔn)及美國的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中［2］，都采用高錳酸鉀作為氧化劑。所不同的是，中國的標(biāo)準(zhǔn)采用亞硝酸鈉消除過量的高錳酸鉀，再用尿素消除過量的亞硝酸鈉，而美國的標(biāo)準(zhǔn)只有疊氮化鈉消除過量的高錳酸鉀這一步。顯然，美國的標(biāo)準(zhǔn)操作更簡便。實際使用過程中，由于待測體系千差萬別，三價鉻的氧化終點及過量高錳酸鉀去除終點有時候難以判斷，因此就產(chǎn)生了多種改良的方法，例如用濃鹽酸消除過量的高錳酸鉀［3］，用過硫酸銨［4］、過氧化氫［5］、溴［6］等氧化劑［7-10］氧化三價鉻。這些方法的提出者都聲稱方法準(zhǔn)確、方便、效果好，但實際效果如何并沒有人進(jìn)行系統(tǒng)的對比實驗。筆者對這些常見的方法專門進(jìn)行了比較研究。

1　實驗

1.1試劑與儀器

三價鉻和六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用分析純硝酸鉻和重鉻酸鉀配制，溶液配制及稀釋用水為一級實驗用水或二次水。其他試劑均為分析純。吸光度測量采用722S型分光光度計。

1.2方法

三價鉻氧化采用高錳酸鉀法、過氧化氫法、高氯酸法、飽和溴水法和過硫酸銨法，過量高錳酸鉀消除采用亞硝酸鈉、濃鹽酸和疊氮化鈉法，各方法要點將在討論中介紹，其細(xì)節(jié)可參閱相關(guān)文獻(xiàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1高錳酸鉀-亞硝酸鈉-尿素方法

在酸性溶液中，三價鉻被過量的高錳酸鉀氧化為六價鉻。高錳酸鉀過量的標(biāo)志是在持續(xù)煮沸狀態(tài)下高錳酸鉀顏色不褪色。為防止高錳酸鉀干擾六價鉻與顯色劑的反應(yīng)，三價鉻氧化完成后，過量的高錳酸根需要除去，即在尿素存在下，滴加亞硝酸鈉至高錳酸鉀顏色剛好消失為止。取6 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的三價鉻溶液，按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理，最后定容至50 mL并進(jìn)行分光光度測定，經(jīng)5次重復(fù)實驗，鉻的平均回收率為95.6%。單個樣品的測定時間約為1 h。

2.2高錳酸鉀-濃鹽酸方法

高錳酸鉀-濃鹽酸方法是對上述標(biāo)準(zhǔn)方法的改進(jìn)。用濃鹽酸代替亞硝酸鈉和尿素除去過量的高錳酸根。由于少量過量的鹽酸不會干擾六價鉻與顯色劑的反應(yīng)，不需要除去，因而簡化了操作，可節(jié)省測定時間。按上述同樣步驟進(jìn)行實驗測定，在三價鉻氧化結(jié)束后，在溶液微沸狀態(tài)下加入1～3 mL濃鹽酸使高錳酸鉀的紫色褪去，冷卻至室溫，再按標(biāo)準(zhǔn)步驟進(jìn)行吸光度測定，經(jīng)5次重復(fù)實驗，鉻的平均回收率為93.2%，與標(biāo)準(zhǔn)方法無顯著差異。單個樣品的測定時間約為40 min，比標(biāo)準(zhǔn)方法節(jié)省1/3的時間。

2.3高錳酸鉀-疊氮化鈉方法

高錳酸鉀-疊氮化鈉方法是美國標(biāo)準(zhǔn)方法。它與中國的標(biāo)準(zhǔn)方法差別是:用疊氮化鈉代替亞硝酸鈉和尿素除去過量的高錳酸根，并且少量過量的疊氮化鈉不需要除去。照此方法對上述樣品進(jìn)行測定，經(jīng)5次重復(fù)實驗，鉻的平均回收率為89.5%，明顯比中國的標(biāo)準(zhǔn)方法偏低。單個樣品的測定時間約為40 min，與上述濃鹽酸方法相當(dāng)。

2.4過氧化氫氧化法

過氧化氫氧化法是利用過氧化氫在堿性條件下的強氧化性把三價鉻氧化成為六價，由于過氧化氫受熱分解，過量的過氧化氫可以用加熱的方法除去。按照文獻(xiàn)［5］中介紹的步驟，取5 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的三價鉻溶液于100 mL錐形瓶中，加入10 mL水，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH大于10，然后加入1 mL的30%的過氧化氫溶液，將錐形瓶放入恒溫水浴鍋中，80℃下反應(yīng)30 min后取出錐形瓶，在電爐上加熱沸騰約2 min，取下冷卻，將該溶液轉(zhuǎn)移置50 mL比色管中，加入1∶1的硫酸2 mL，1∶1的磷酸1 mL（保證顯色的pH小于1）以及顯色劑2 mL，定容至刻度，靜置10 min，待顏色穩(wěn)定后，進(jìn)行分光光度測定。經(jīng)5次重復(fù)實驗，鉻的平均回收率為80.8%，回收率明顯偏低，單個樣品的測定時間約為1 h。

為了改善回收率，筆者嘗試了各種改進(jìn)措施。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三價鉻氧化結(jié)束后，加入2～5 mg固體MnO2可促進(jìn)過氧化氫快速分解，大大改善測試結(jié)果。經(jīng)5次重復(fù)實驗，鉻的平均回收率提升到93.7%。

2.5過硫酸銨氧化法

過硫酸銨氧化法是利用過硫酸銨的氧化性，在銀離子的催化作用下，將三價鉻氧化成為六價。該方法利用硫酸錳作為氧化指示劑，在氧化過程中加入二價錳，若溶液變?yōu)樽仙瑒t證明錳離子已經(jīng)被氧化成了最高價，則三價鉻就氧化完全了。七價錳離子和過量的過硫酸銨被后加入的氯化鈉中的氯離子還原。按照文獻(xiàn)［4］中介紹的步驟，取5mL質(zhì)量濃度為5mg/L的三價鉻溶液于100mL錐形瓶中，加入20mL水，再加入25%的過硫酸銨溶液25 mL、0.5%的硝酸銀溶液3滴、1%的硫酸錳溶液0.5 mL，在加熱板上煮沸至溶液量約為15 mL，冷卻至室溫，加入10 mL 1%的氯化鈉溶液和10 mL的水，再次放置在加熱板上煮沸至溶液量約為15 mL，將該溶液轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，然后按上述同樣方法進(jìn)行分光光度測定。經(jīng)5次重復(fù)實驗，鉻的平均回收率為68.1%，回收率明顯偏低，單個樣品的測定時間約為2 h。

根據(jù)實驗現(xiàn)象及文獻(xiàn)資料的分析，筆者對上述方法進(jìn)行了改進(jìn)。首先，對銀離子濃度進(jìn)行了優(yōu)化；其次，取消了氧化指示劑硫酸錳，改由加熱除去過量的過硫酸銨?；厥章孰S銀離子濃度變化關(guān)系見表1。由表1可見，銀離子濃度不能太低，否則催化效果不好，硝酸銀用量至少在2 mL以上（銀離子濃度為1.2 mmol/L），才能保證好的效果。

根據(jù)優(yōu)化實驗結(jié)果，實驗步驟改為:取5 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的三價鉻溶液于100 mL錐形瓶中，加入20 mL水，再加入25%的過硫酸銨溶液25 mL、0.5%的硝酸銀溶液2 mL，在加熱板上加熱至沸騰，保持微沸狀態(tài)5 min，然后改為電爐加熱蒸發(fā)至溶液量約為15 mL，冷卻至室溫，將該溶液轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，然后按上述同樣方法進(jìn)行分光光度測定。經(jīng)5次重復(fù)實驗，鉻的平均回收率為95.4%，單個樣品的測定時間約為0.5 h。

表1　硝酸銀加入量與鉻回收率的關(guān)系

2.6高氯酸氧化法

高氯酸氧化法是利用高氯酸在酸性條件下的強氧化性把三價鉻氧化成為六價，由于高氯酸受熱分解，過量的高氯酸可以用加熱的方法除去。按照文獻(xiàn)［8］中介紹的步驟，取5 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的三價鉻溶液于100 mL錐形瓶中，加入10 mL水，再加入1 mL濃硫酸及2 mL高氯酸，將錐形瓶放于電熱板上，加熱至瓶內(nèi)產(chǎn)生高氯酸白煙，待絕大部分高氯酸揮發(fā)后取下，冷卻至室溫，將該溶液轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，然后按上述同樣方法進(jìn)行分光光度測定。經(jīng)5次重復(fù)實驗，鉻的平均回收率為60.5%，回收率明顯偏低，單個樣品的測定時間約為40min。

高氯酸常用于難消解的有機(jī)材料中鉻的測定，例如皮革中鉻含量的測定［9-12］。高氯酸的主要作用是消解有機(jī)質(zhì)，順便氧化三價鉻。它針對的對象往往鉻含量較高，常常用滴定的方法測定鉻。由于高氯酸氧化三價鉻過程中有可能造成鉻的揮發(fā)損失，而且過量的高氯酸加熱分解很有技巧，因此，對微量鉻的定量分析可能并不合適。

2.7溴氧化法

溴氧化法是利用溴在堿性條件下的強氧化性來氧化三價鉻，同時用5-磺基水楊酸作為還原劑來還原過量的溴。按照文獻(xiàn)［6］中介紹的步驟，取10 mL質(zhì)量濃度為2 mg/L的三價鉻溶液于100 mL錐形瓶中，加入配制好的飽和溴水0.5 mL及4.5 mol/L的KOH溶液0.5 mL，振蕩搖勻后靜置5 min使其充分反應(yīng)，然后向錐形瓶中加入0.5 mL濃硫酸，振蕩搖勻，此時溶液呈現(xiàn)金黃色，再緩慢滴加0.5 mL配制好的5%的磺基水楊酸溶液，至溶液的金黃色恰好褪去為止，將該溶液轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，然后按上述同樣方法進(jìn)行分光光度測定。經(jīng)5次重復(fù)實驗，鉻的平均回收率為34.5%。雖然該方法操作簡便，但鉻回收率明顯偏低。筆者也嘗試對此方法進(jìn)行優(yōu)化，并發(fā)現(xiàn)隨氫氧化鉀用量增加，鉻回收率增加。但是氫氧化鉀用量不可能無限增加，當(dāng)其用量增加到一定程度時，后續(xù)加酸酸化過程中將會有硫酸鉀結(jié)晶析出，無法進(jìn)行分光光度測量。經(jīng)過反復(fù)優(yōu)化，鉻回收率也只達(dá)到54%左右。

溴氧化三價鉻最早見于1958年［13］，操作步驟要比前面說的復(fù)雜，而且溴用量也大很多。上述簡化的方法主要見于印度作者發(fā)表的文獻(xiàn)中［6，14-15］，其他國家學(xué)者很少使用。

3　結(jié)論

通過實驗發(fā)現(xiàn)，在使用分光光度法測定水中微量三價鉻時，高錳酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫都是適宜的三價鉻氧化劑。消除過量的高錳酸鉀可以使用亞硝酸鈉、疊氮化鈉和濃鹽酸。過硫酸銨要在足夠的銀離子濃度下效果才好，過量的過氧化氫可借助微量二氧化錳加速分解。無論從安全、便捷還是準(zhǔn)確性來講，高氯酸和溴都不適宜作為三價鉻氧化劑。

［1］Gómez V，Callao M P.Chromium determination and speciation since 2000［J］.TrendsinAnalyticalChemistry，2006，25（10）:1006-1015.

［2］American Public Health Association，American Water Works Association，Water Environment Federation.Standard methods for the examination of water and waste water［M］.20th ed.Washington: American Public Health Association Publication Office，1998.

［3］韋美棟.淺析水中的總鉻測定［J］.中國新技術(shù)新產(chǎn)品，2010（5）: 17.

［4］范媛媛，楊奎，胡靜，等.過硫酸銨氧化一二苯碳酰二肼分光光度法測定總鉻［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2012，37（4）:160-162.

［5］Andersen J E T.Introduction of hydrogen peroxide as an oxidant in flowinjectionanalysis:speciationofCr（Ⅲ）andCr（Ⅵ）［J］.Analytica Chimica Acta，1998，361（1/2）:125-131.

［6］Parmar P，Pillai A K，Gupta V K.An improved colorimetric determination of micro amounts of chromium（Ⅵ）and chromium（Ⅲ）using p-aminoacetophenone and phloroglucinol in different samples［J］.Journal of Analytical Chemistry，2010，65（6）:582-587.

［7］曹桂萍，壯亞峰，張金濤，等.氯酸鉀氧化分光光度法測定水體中總鉻濃度［J］.水資源保護(hù)，2010，26（4）:53-56.

［8］賀崢，黃雅欽，石紹軍.濕法消解測定食用明膠中的微量鉻［J］.分析試驗室，2009，28（5）:97-100.

［9］Schuldiner S，Clardy F B.Determination of chromium by oxidation with perchloric acid［J］.Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，1946，18（11）:728-729.

［10］ASTM D6656-14b Standard test method for determination of chromic oxide in wet blue（perchloric acid oxidation）［S］.

［11］ASTM D2807-93—2009 Standard test method for chromic oxide in leather（perchloric acid oxidation）［S］.

［12］QB/T 2720—2005皮革化學(xué)試驗氧化鉻（Cr2O3）的測定［S］.

［13］Cline R W，Simmons R E，Rossmassler W R.Determination of trivalent chromium in the presence of chromate［J］.Analytical Chemistry，1958，30（6）:1117-1118.

［14］Veena K，Narayana B.A new facile and sensitive method for the spectrophotometric determination of chromium［J］.Eurasian Journal of Analytical Chemistry，2008，3（3）:324-334.

［15］Suvardhan K，Ramanaiah S，Suresh Kumar K，et al.Spectrophotometric determination of chromium in water，and pharmaceutical samples using 1-naphthol［J］.E-Journal of Chemistry，2005，2（1）: 6-14.

聯(lián)系方式：tgwang2006@126.com

Comparative study on methods for trivalent chromium oxidation

Wang Tiangui，Tian Yajie
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China）

Oxidation of Cr（Ⅲ）to Cr（Ⅵ）is the most common method to determine trace Cr（Ⅲ）in water by diphenylcarbohydrazide spectrophotometric method.The key of this method is not only the convenience and expedition of the totally conversion of Cr（Ⅲ）to Cr（Ⅵ），but also avoids the disturbance of the reaction between the oxidizing agent and chromogenic agent. The methods reported in literature were compared with experiments and some procedures were optimized.Results showed that KMnO4，（NH4）2S2O8，and H2O2were all good candidates to oxidize Cr（Ⅲ）for spectrophotometric measurement.On contrary，perchloric acid and bromine got unsatisfactory effect.From the viewpoints of accuracy，convenience and safety，persulfate and hydrogen peroxide are the best oxidants for trace Cr（Ⅲ）determination in water by spectrophotometry.

chromium；spectrophotometry；oxidation

TQ136.11

A

1006-4990（2016）07-0055-03

河南省教育廳基金項目（15B610002）；鄭州市科技發(fā)展計劃（20150504）。

2016-01-19

王天貴（1962—），男，博士，教授，從事清潔生產(chǎn)、污染治理研究，已發(fā)表文章50多篇。