劉明慧，魏振浩，周　茁，朱學(xué)棟，2（.華東理工大學(xué)工業(yè)大型反應(yīng)工程教育部工程研究中心，上海200237；2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

催化材料

堿處理對(duì)高嶺土微球上原位合成ZSM-5分子篩的影響*

劉明慧1，魏振浩1，周茁1，朱學(xué)棟1，2
（1.華東理工大學(xué)工業(yè)大型反應(yīng)工程教育部工程研究中心，上海200237；2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

以堿處理的焙燒高嶺土微球（CKM）為載體，采用原位合成方法成功制備了ZSM-5分子篩。考察了堿處理?xiàng)l件對(duì)原位合成的影響。采用XRD、FESEM、N2吸附-脫附、NH3-TPD對(duì)合成樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:堿處理?xiàng)l件對(duì)晶化產(chǎn)物的化學(xué)組成、形貌結(jié)構(gòu)有顯著影響。7.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氧化鈉溶液在95℃、1.5 h條件下處理的CKM表面合成出純相的ZSM-5分子篩，顆粒尺寸約為0.8～1 μm，比表面積為128 m2/g，總孔容、微孔比表面積和酸量均明顯增加。

堿處理；焙燒高嶺土微球；原位合成；ZSM-5分子篩

ZSM-5分子篩是Mobil公司于20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)的具有獨(dú)特三維通道結(jié)構(gòu)的分子篩［1］，因其具有良好的水熱穩(wěn)定性、耐酸性、表面性質(zhì)可調(diào)、尺寸均一的微孔孔道及擇形催化等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于催化裂化（FCC）、精細(xì)化工等領(lǐng)域［2-4］。原位晶化法是一種直接在基質(zhì)上凝膠合成分子篩的技術(shù)。研究表明［5］，通過(guò)原位晶化技術(shù)制備的FCC催化劑由于其活性組分和基質(zhì)都是載體經(jīng)特殊工藝處理轉(zhuǎn)化而來(lái)，因此催化劑的活性、抗重金屬性、選擇性以及抗磨性能、再生性能等都將得到改善。高嶺土來(lái)源豐富、成本低，經(jīng)高溫焙燒或酸堿處理可作為合成ZSM-5分子篩的硅鋁源。因此，在高嶺土基底上原位合成ZSM-5分子篩用作FCC催化劑助劑引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。目前，Engelhard Corporation公司已將此方法工業(yè)化［6］。國(guó)內(nèi)也有原位合成ZSM-5的相關(guān)報(bào)道。Feng Hui等［1］以700℃焙燒高嶺土為硅鋁源，正丁胺為模板劑，得到晶粒為10 μm的ZSM-5分子篩。王有和等［2］采用無(wú)胺法在高嶺土微球上原位晶化合成了ZSM-5分子篩，得到了較佳的原位晶化合成條件。孫書(shū)紅等［7］以正丁胺為模板劑，將高嶺土微球在150℃原位晶化72 h，得到晶粒為0.2～1 μm、結(jié)晶度為27%的小晶粒ZSM-5分子篩。但上述報(bào)道或是使用有機(jī)胺模板劑［1，7］，不僅價(jià)格昂貴，且存在較大毒性；或是所得晶化產(chǎn)物晶粒較大［1］，比表面積、孔體積較低［1-2］，均不利于ZSM-5分子篩在FCC中的進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用。在原位合成過(guò)程中，高嶺土載體不僅是晶體生長(zhǎng)的基底，而且還提供分子篩合成所需元素，因此載體的化學(xué)組成和表面結(jié)構(gòu)對(duì)于原位合成分子篩至關(guān)重要。堿處理可改善高嶺土的孔結(jié)構(gòu)、酸性中心及水熱穩(wěn)定性［8-9］，有利于分子篩在高嶺土表面原位生長(zhǎng)，提高晶化產(chǎn)物的比表面積及總孔容。為此，本文采用NaOH溶液對(duì)高嶺土微球載體進(jìn)行預(yù)處理，探究了堿處理?xiàng)l件對(duì)原位合成ZSM-5分子篩的化學(xué)組成及形貌結(jié)構(gòu)的影響，為原位合成ZSM-5分子篩提供了新思路。同時(shí)，本文不使用任何模板劑，僅以少量商業(yè)ZSM-5分子篩為晶種，不僅降低了成本，而且減少了對(duì)環(huán)境的污染。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

高嶺土（工業(yè)產(chǎn)品）；硅溶膠（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）；ZSM-5原粉［工業(yè)產(chǎn)品，n（SiO2）/n（Al2O3）= 50］；NaOH（分析純）。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1高嶺土微球的制備及預(yù)處理

將高嶺土置于馬弗爐中980℃焙燒2 h，擠條成型，再經(jīng)980℃焙燒，研磨篩分得到106～180 μm的焙燒高嶺土微球（CKM）。將CKM浸漬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～14%的NaOH溶液中，恒溫95℃處理1.5 h，抽濾，將濾餅置于烘箱中120℃干燥6 h，得到堿處理的高嶺土微球。

1.2.2高嶺土微球上ZSM-5分子篩的原位合成

將預(yù)處理的CKM與NaOH、硅溶膠和水混合，混合物中n（NaOH）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=20∶1∶60∶1 100，加入少量ZSM-5晶種。攪拌均勻后將混合物轉(zhuǎn)移至配有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼罐內(nèi)，160℃動(dòng)態(tài)晶化48 h，抽濾、洗滌、干燥，得到晶化產(chǎn)物。經(jīng)550℃焙燒6 h后進(jìn)行離子交換降鈉處理，干燥、焙燒，得到含ZSM-5分子篩的高嶺土微球。

1.3分子篩的表征

采用D/max-2550型X射線粉末衍射儀（XRD）分析物相，電壓為40kV，電流為100mA。使用NOVA Nano SEM450型超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物表面形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，表征前需進(jìn)行噴鉑處理。氨程序升溫脫附（NH3-TPD）用來(lái)測(cè)定分子篩的酸量和酸強(qiáng)度，在ChemiSorb2920型多功能自動(dòng)化程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。用ASAP2020物理吸附儀測(cè)試分子篩的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、孔體積。

2　結(jié)果與討論

2.1CKM預(yù)處理

高嶺土主要由粘土礦物和非粘土礦物組成，是以高嶺石族礦物為主的白色粘土。由于高嶺土中硅、鋁以晶體形式存在，性質(zhì)穩(wěn)定不具備反應(yīng)活性［10］，用于合成沸石時(shí)，需將高嶺土進(jìn)行高溫焙燒，使其結(jié)構(gòu)中有序的硅鋁轉(zhuǎn)化為具有化學(xué)活性的無(wú)定形硅鋁［2］。高嶺土在焙燒過(guò)程中一般經(jīng)歷以下變化［11］:

預(yù)實(shí)驗(yàn)中，直接在CKM表面原位合成ZSM-5分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)，晶化產(chǎn)物呈六棱柱形，與典型ZSM-5分子篩形貌一致，但晶體單獨(dú)存在，并未負(fù)載在CKM表面。這可能是因?yàn)楸簾邘X土微球表面活性硅、活性鋁較少，難以提供分子篩形成所需要的活性表面。為此，采用NaOH水溶液對(duì)CKM進(jìn)行堿處理，然后再原位合成ZSM-5分子篩。圖1為高嶺土、CKM及7.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaOH溶液處理的CKM （7.4-CKM）的XRD譜圖。

圖1　高嶺土、CKM及7.4-CKM的XRD譜圖

由圖1可見(jiàn)，高嶺土主要由高嶺石組成。CKM中高嶺石特征峰消失，高嶺土微球在15～30°附近出現(xiàn)多個(gè)寬而平緩的弱峰，說(shuō)明CKM中高嶺石的結(jié)構(gòu)被破壞，生成了無(wú)定形的活性SiO2和Al2O3，可為后續(xù)分子篩的合成提供部分硅鋁源。同時(shí)CKM還具有較強(qiáng)的α-SiO2衍射峰（2θ=27.9°），此峰在CKM堿處理后仍存在，是CKM中的石英雜相。經(jīng)7.4%的NaOH溶液處理后，無(wú)定形SiO2的衍射峰明顯減弱，而Al2O3衍射峰僅略有降低。說(shuō)明CKM中無(wú)定形硅鋁氧化物均具有與堿反應(yīng)的活性，可與堿反應(yīng)被脫除，但相對(duì)于Al2O3，SiO2更容易從CKM中脫除，從而會(huì)使堿處理的CKM中n（SiO2）/n（Al2O3）降低。這與文獻(xiàn)［12］報(bào)道結(jié)果一致。

2.2NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖2為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH處理的CKM上晶化產(chǎn)物的XRD譜圖。當(dāng)w（NaOH）=4%時(shí)，在CKM的背景下，晶化產(chǎn)物中出現(xiàn)微弱的ZSM-5特征峰（2θ為7.9、8.8、23.2、23.9、24.4°），說(shuō)明CKM表面生成少量ZSM-5分子篩，同時(shí)存在MOR和P型沸石雜晶 （2θ為6.6、9.8、13.5、22.3、25.7、26.4、31.3、35.8° 及19.8、33.5°）。隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，ZSM-5衍射峰逐漸增強(qiáng)，相對(duì)結(jié)晶度也隨之增高，當(dāng)w（NaOH）= 7.4%時(shí)達(dá)到最高，為54%，且無(wú)雜峰，表明此晶化產(chǎn)物為ZSM-5分子篩純相。w（NaOH）繼續(xù)增加至10%和14%時(shí)，ZSM-5結(jié)晶度迅速降低，并再次出現(xiàn)MOR、P型沸石雜峰。

圖2　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH處理的CKM上晶化產(chǎn)物的XRD譜圖

由XRD結(jié)果可知，NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)晶化產(chǎn)物的化學(xué)組成有顯著影響。這可能是因?yàn)閴A處理過(guò)程中，NaOH與載體表面的硅、鋁氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使CKM載體表面部分硅、鋁氧化物溶解，從而生成大量的活性組分，形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)，使載體表面的元素組成、酸性發(fā)生變化。化學(xué)組成和表面結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用使得載體表面生成大量的ZSM-5分子篩。所以當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，不能很好地活化CKM，載體表面僅有少量ZSM-5生成。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，隨SiO2大量蝕出，使得載體表面n（SiO2）/n（Al2O3）急劇減小，表面結(jié)構(gòu)遭到破壞，也不利于ZSM-5分子篩的形成。

由XRD結(jié)果還可看出，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低或過(guò)高時(shí)均易生成MOR、P型沸石雜相。MOR和ZSM-5分子篩最基本的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元都是五元環(huán)，兩者的晶化條件極其相近［13］，而P型沸石是一類(lèi)熱力學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定的晶相，晶化區(qū)域比較寬，在原位晶化合成沸石體系中為一種常見(jiàn)雜晶形態(tài)［14］。MOR、P型沸石硅鋁比均比ZSM-5分子篩低，所以推測(cè)當(dāng)CKM表面活性硅、活性鋁較少時(shí)易生成MOR沸石和P型沸石。

2.3堿處理CKM溫度的影響

以7.4%NaOH溶液在不同溫度下處理CKM，原位晶化產(chǎn)物的XRD結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨堿處理溫度的增加，ZSM-5分子篩衍射峰逐漸增強(qiáng)，95℃時(shí)達(dá)到最高，但繼續(xù)增加堿處理溫度至115℃時(shí)，ZSM-5衍射峰明顯減弱。這是因?yàn)閴A處理溫度決定著NaOH與SiO2的反應(yīng)速度，當(dāng)堿處理溫度過(guò)低，NaOH與SiO2的反應(yīng)微弱，堿處理溫度過(guò)高，CKM脫硅嚴(yán)重，均不利于ZSM-5分子篩的形成。

圖3　不同溫度堿處理CKM上晶化產(chǎn)物的XRD譜圖

2.4堿處理CKM時(shí)間的影響

以7.4%NaOH溶液在95℃下分別對(duì)CKM堿處理0.5、1、1.5、2 h，原位晶化產(chǎn)物的XRD與SEM結(jié)果如圖4所示。由圖4a可知，隨堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)，晶化產(chǎn)物中ZSM-5衍射峰逐漸增強(qiáng)，1.5 h時(shí)達(dá)到最高。繼續(xù)延長(zhǎng)堿處理時(shí)間，ZSM-5特征峰無(wú)明顯變化，但出現(xiàn)MOR、P型沸石雜峰。XRD結(jié)果說(shuō)明，延長(zhǎng)堿處理時(shí)間，載體表面活性元素增加，有利于ZSM-5分子篩的合成，但當(dāng)堿處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，載體表面的無(wú)定形SiO2可能已被完全脫除，此時(shí)CKM已不再具有與堿反應(yīng)的活性，再延長(zhǎng)堿處理時(shí)間，高嶺土載體活性硅、活性鋁的量也不會(huì)提高，ZSM-5分子篩的量也不再增加。

圖4　不同時(shí)間堿處理CKM上晶化產(chǎn)物的XRD譜圖與SEM照片

由SEM照片可知，堿處理時(shí)間為0.5 h時(shí)，CKM表面生成少量六棱柱狀晶體（形貌不完整），說(shuō)明有ZSM-5晶體生成。隨堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)，ZSM-5分子篩晶粒尺寸略有增加，當(dāng)堿處理時(shí)間為1.5 h時(shí)，晶粒大小約為0.8～1 μm，與傳統(tǒng)方法合成的ZSM-5分子篩（粒徑約為5 μm）相比，尺寸明顯減小。由分子篩小顆粒團(tuán)聚而成的多面體，均勻地分散在CKM表面（圖4e），ZSM-5分子篩的量明顯增加，這與XRD結(jié)果一致。繼續(xù)延長(zhǎng)堿處理時(shí)間至2 h，分子篩仍呈六棱柱形，但分子篩團(tuán)聚現(xiàn)象消失。

當(dāng)堿處理時(shí)間為0.5、1、2 h時(shí)，在CKM表面除了ZSM-5晶體還存在棒狀的P型沸石和圓柱狀的MOR沸石晶體，與XRD結(jié)果（圖4a）一致。同時(shí)也驗(yàn)證了2.2中關(guān)于CKM表面活性硅、活性鋁較少時(shí)易生成MOR、P型沸石的猜想。

2.5N2吸附-脫附分析

圖5為CKM、7.4-CKM及原位合成的ZSM-5 的N2吸附-脫附等溫線，其孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表1。由圖5可知，CKM與7.4-CKM的吸附脫附等溫線為Ⅳ型，具有典型的中孔特征。CKM的吸附量較低，比表面積小，只存在少量的大孔。堿處理后CKM比表面積、孔體積明顯提高，孔分布比較集中，中孔特征明顯，平均孔徑集中在63 nm。

圖5　CKM、7.4-CKM及ZSM-5的吸附-脫附等溫線（內(nèi)插圖為孔徑分布圖）

表1　CKM、7.4-CKM與ZSM-5的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可看出，原位晶化產(chǎn)物的吸附量較CKM、7.4-CKM有較大提高，比表面積為128 m2/g，孔體積為0.18 cm3/g，明顯高于Feng Hui等［1］及王有和等［2］報(bào)道的數(shù)值，且微孔比表面積和微孔孔容顯著增大，平均孔徑減小。從孔徑分布圖（圖5內(nèi)插圖）中也可看出分子篩中存在大量微孔及一定量的介孔，為多級(jí)孔分子篩。N2吸附-脫附結(jié)果與2.2中堿處理可改變CKM表面結(jié)構(gòu)、促進(jìn)原位合成ZSM-5分子篩理論一致。

2.6NH3-TPD分析

圖6是CKM、7.4-CKM及原位合成的ZSM-5 的NH3-TPD譜圖。由圖6可知，CKM基本不具有任何酸性。堿處理后，在240℃和400℃處出現(xiàn)兩個(gè)脫附峰，分別代表弱酸和強(qiáng)酸中心。說(shuō)明CKM經(jīng)堿處理后表面酸性發(fā)生變化，具有一定的酸性。這是因?yàn)楦邷乇簾鬅o(wú)定形SiO2被浸漬分離，高嶺土形成鋁空位，生成相應(yīng)的酸性位。此結(jié)果與2.2中堿處理改變CKM表面性質(zhì)的假設(shè)一致。ZSM-5有兩個(gè)脫附峰。與7.4-CKM相比，晶化產(chǎn)物的脫附峰略微向高溫方向移動(dòng)，且酸量明顯增多，說(shuō)明原位合成的ZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的酸性。

圖6　CKM、7.4-CKM及ZSM-5的NH3-TPD譜圖

3　結(jié)論

以堿處理的CKM為載體，采用原位合成方法制備了ZSM-5分子篩，考察了堿處理?xiàng)l件對(duì)原位合成的影響，結(jié)果表明:1）堿處理增加了CKM的比表面積及酸性，擴(kuò)大了其孔徑，降低了n（SiO2）/n（Al2O3）比，為原位合成提供活性表面，促進(jìn)了原位合成的發(fā)生。2）堿處理可提高ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度、比表面積及總孔容。適宜的堿處理?xiàng)l件為:7.4% 的NaOH、堿處理溫度為95℃、堿處理時(shí)間為1.5 h。3）原位合成的ZSM-5分子篩相對(duì)結(jié)晶度為54%，顆粒尺寸約為0.8～1 μm；比表面積為128 m2/g，總孔容為0.18 cm3/g，均是已報(bào)道數(shù)值的兩倍以上；同時(shí)晶化產(chǎn)物的微孔比表面積及酸性均明顯增加。

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聯(lián)系方式：xdzhu@ecust.edu.cn

Effect of alkali treatment on in-situ synthesis of ZSM-5 zeolite on calcined kaolin microspheres

Liu Minghui1，Wei Zhenhao1，Zhou Zhuo1，Zhu Xuedong1，2
（1.Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology）

ZSM-5 zeolite on alkaline-treated calcined kaolin microspheres（CKM）was in-situ synthesized by hydrothermal crystallization method.The effects of alkali treatment conditions on in-situ synthesis of ZSM-5 zeolite were investigated.The synthesized samples were characterized by XRD，F(xiàn)ESEM，N2adsorption-desorption，and NH3-TPD respectively.Results showed that alkali treatment conditions had significant impacts on the chemical compositions and morphologies of ZSM-5 zeolite.Small-sized ZSM-5 crystallites，with 0.8～1 μm in size and with 128 m2/g in specific surface area were optimally formed on CKM at 95℃for 2 h using 7.4%（mass fraction）NaOH solution.The synthesized products had larger specific surface area，pore volume，and stronger acidity.

alkali treatment；calcined kaolin microspheres；in-situ synthesis；ZSM-5 zeolite

TQ426.6

A

1006-4990（2016）07-0068-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21446003）。

2016-01-30

劉明慧（1990—），女，碩士，從事催化劑材料的制備及應(yīng)用研究工作。

朱學(xué)棟