官鈺潔

(佛山歐神諾陶瓷股份有限公司　廣東 佛山　528138)

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多鐵性復(fù)合陶瓷的制備及電磁性能研究*

官鈺潔

(佛山歐神諾陶瓷股份有限公司廣東 佛山528138)

摘要采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了鈦酸鋇與鐵氧體的多鐵性復(fù)合陶瓷。XRD和SEM測(cè)試表明，復(fù)合陶瓷由四方相的BaTiO3陶瓷和Co-Ti摻雜的鐵氧體混合物組成。磁性和鐵電性能測(cè)試表明，復(fù)合陶瓷同時(shí)表現(xiàn)為室溫下的鐵磁性和鐵電性共存。復(fù)合物的飽和磁化強(qiáng)度隨著鐵氧體含量的增加而增加；而飽和極化強(qiáng)度，剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)隨鐵氧體含量的增加而減少。復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)在更高的頻率時(shí)隨鐵氧體含量的增加而減小，而介電損耗隨著鐵氧體含量的增加而增加。

關(guān)鍵詞多鐵性復(fù)合陶瓷鐵磁性鐵電性介電性

前言

多鐵性材料是一種同時(shí)具有兩種及兩種以上鐵的基本性能，如鐵電性、鐵磁性、鐵彈性等。在多鐵材料中，鐵性序之間的相互作用可以產(chǎn)生耦合效應(yīng)，如通過改變外加磁場(chǎng)可以引起鐵電極化的變化，改變外加電場(chǎng)又可以引起磁性的變化[1]。這種多功能耦合效應(yīng)不僅增加了微電子器件設(shè)計(jì)的自由度，而且在傳感器、換能器、高密度存儲(chǔ)器等電子及微波器件領(lǐng)域中有著很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。多鐵材料分為單相多鐵性材料和復(fù)合多鐵性材料。Cr2O3,BiFeO3,YMnO3等是典型的單相多鐵性材料，但由于物質(zhì)自身不同鐵性序之間的強(qiáng)弱區(qū)別，導(dǎo)致其耦合效應(yīng)非常微弱[2～4]。多鐵復(fù)合材料一般是指包含兩種相結(jié)構(gòu)且兩相保留各自性質(zhì)的化合物，包括顆粒復(fù)合多鐵材料、層狀復(fù)合多鐵材料、聚合物固化復(fù)合多鐵材料和薄膜復(fù)合多鐵材料。由壓電材料和磁性氧化物材料組成的各種陶瓷復(fù)合物在實(shí)驗(yàn)上被廣泛地研究，主要包括0-3型顆粒陶瓷復(fù)合材料和2-2型層狀陶瓷復(fù)合材料，研究的陶瓷復(fù)合材料包括BaTiO3基鐵電陶瓷和鐵酸鹽(或摻雜的鐵酸鹽)、鋯鈦酸鉛和鐵酸鹽(或摻雜的鐵酸鹽)、鈮酸鹽和鐵酸鹽等[5]。

本實(shí)驗(yàn)主要采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了BaTiO3與Co-Ti摻雜的Y型鐵氧體Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=3)的復(fù)合陶瓷，并對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、顯微形貌、磁性能、鐵電性能和介電性能進(jìn)行了測(cè)試研究。

1　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)首先采用純度為99.99%的BaCO3，MgO，TiO2，Co2O3，F(xiàn)e2O3粉末分別制備BaTiO3與Co-Ti摻雜Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=3)粉體。按相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量配比，用電子天平分別稱量適量的原料放入高能球磨機(jī)中球磨10 h，然后分別在950 ℃預(yù)燒2 h和1 100 ℃燒結(jié)4 h后再次球磨10 h并進(jìn)行粉碎。

在制備復(fù)合陶瓷實(shí)驗(yàn)中，我們采用的是傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法來制備(1-x)鈦酸鋇-x鐵氧體混合物(x=0.02,0.05和0.1)復(fù)合陶瓷樣品。首先根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱量合成好的鈦酸鋇和鐵氧體進(jìn)行高能球磨10 h，然后將球磨好的混合物粉體添加適量的濃度為5%的聚乙烯醇作為粘結(jié)劑，研磨均勻，利用粉末壓片機(jī)單軸加壓成形為直徑約1 cm，厚度約1.5 mm的薄片，并在1 200 ℃溫度下保溫4 h再進(jìn)行燒結(jié)；最后用細(xì)砂紙對(duì)燒結(jié)后的樣品進(jìn)行表面拋光處理。

復(fù)合陶瓷的相結(jié)構(gòu)是采用PANalytical公司型號(hào)為X'Pert PRO 的X射線多晶粉末衍射儀進(jìn)行表征；采用德國 Carl Zeiss生產(chǎn)的型號(hào)為ZEISS Ultra 55的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察。磁性測(cè)量是采用美國Quantum Design公司的綜合物性測(cè)量系(PPMS)在室溫下進(jìn)行測(cè)試的。鐵電回線測(cè)試采用的是Radiant多鐵測(cè)試系統(tǒng)(Multiferroics, Radiant Company)對(duì)樣品進(jìn)行了表征。室溫下采用了型號(hào)為Alpha-A，Novocontrol Technology的寬頻介電和阻抗譜儀，測(cè)量了樣品在10 Hz～1 MHz頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)和介電損耗。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1復(fù)合陶瓷的相結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同組分的鈦酸鋇與鐵氧體復(fù)合陶瓷的XRD圖譜。其中x=0為單相的四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的純鈦酸鋇陶瓷，x=1為Co-Ti摻雜Y型鐵氧體Ba2Mg2CoxTixFe12-2xO22(x=3)的復(fù)合陶瓷。從圖1可以看出，復(fù)合陶瓷的XRD均顯示了鈦酸鋇和鐵氧體的物相，沒有觀察到雜相峰，表明鈦酸鋇與鐵氧體之間沒有發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)觀察到復(fù)合陶瓷隨著鐵氧體含量的增加，鈦酸鋇的衍射峰逐漸減弱，鐵氧體的衍射峰逐漸增強(qiáng)。

圖1　不同組分的鈦酸鋇與鐵氧體復(fù)合陶瓷的XRD圖譜

2.2復(fù)合陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)分析

(a) x=0.02

(b) x=0.05

(c) x=0.1

圖2是(1-x)鈦酸鋇-x鐵氧體混合物(x=0.02，0.05，0.1)復(fù)合陶瓷的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖2可以看出，所有的復(fù)合陶瓷樣品都顯示了致密的微觀結(jié)構(gòu)，少氣孔和無裂紋，但粒徑大小不均一。隨著鐵氧體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，晶粒尺寸越來越大，鐵氧體顆粒填充入鈦酸鋇的晶粒界面處，使得復(fù)合陶瓷的孔洞減少，致密度增加。

2.3復(fù)合陶瓷的鐵磁性分析

圖3為復(fù)合陶瓷室溫下的磁滯回線圖，其圖譜顯示所有的復(fù)合陶瓷均具有室溫下的鐵磁性能。

圖3　復(fù)合陶瓷樣品室溫下的磁滯回線

圖4為復(fù)合陶瓷樣品的矯頑場(chǎng)(Hc)和飽和磁化強(qiáng)度(Ms)隨鐵氧體含量的變化圖。

圖4復(fù)合陶瓷樣品的矯頑場(chǎng)和飽和磁化強(qiáng)度隨鐵氧體含量的變化

由圖4可知，復(fù)合陶瓷(x=0.02，0.05，0.1)的飽和磁化強(qiáng)度分別為1.35 emu/g，3.35 emu/g，5.85 emu/g。復(fù)合陶瓷的飽和磁化強(qiáng)度隨著鐵氧體含量的增加而增加，表明隨著鐵電相含量的增加，復(fù)合陶瓷的鐵磁性逐漸被稀釋。復(fù)合陶瓷(x=0.02，0.05，0.1)的矯頑場(chǎng)分別為150 Oe，240 Oe，210 Oe。隨著鐵氧體含量的增加，矯頑場(chǎng)先增大然后減少，表明了鐵電相的存在對(duì)于磁疇的移動(dòng)和翻轉(zhuǎn)具有很大的影響，鐵電相的存在增大了磁晶各向異性能，進(jìn)而降低了樣品的矯頑場(chǎng)[6]。此外，樣品致密度的增加以及由鐵電相引起的鐵氧體晶格應(yīng)力的改變也會(huì)引起復(fù)合陶瓷矯頑場(chǎng)的變化。

2.4復(fù)合陶瓷的介電性分析

圖5為不同組分的復(fù)合陶瓷樣品在室溫下的介電常數(shù)ε′和介電損耗tanδ隨頻率的變化圖。

圖5不同組分的復(fù)合陶瓷在室溫下的介電常數(shù)ε′和介電損耗tanδ隨頻率的變化圖

由圖5可以看出，純的鈦酸鋇是一種性能優(yōu)異的介電材料，具有高的介電常數(shù)和低的介電損耗。所有復(fù)合陶瓷樣品的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的增大而急劇地減小，介電常數(shù)在低頻時(shí)的變化顯示了介電色散。這種現(xiàn)象可以由基于Koop的唯象理論和Maxwell-Wagner界面極化理論來解釋[7～9]。在不均勻的介電結(jié)構(gòu)中，空間電荷載流子的聚集需要一定的時(shí)間使它們的軸平行于交變電場(chǎng)，因此介電常數(shù)將會(huì)隨著交變電場(chǎng)的頻率增加而下降[10]。在頻率<10 kHz時(shí)，復(fù)合陶瓷具有較大的介電常數(shù)和損耗，這與低頻時(shí)高濃度的電荷載流子與空間電荷弛豫有關(guān)。在高的頻率(>10 kHz)時(shí)，樣品的介電常數(shù)隨頻率的變化不明顯。隨著鐵氧體含量的增加，復(fù)合陶瓷的介電損耗逐漸增大。在低頻時(shí)，復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)隨鐵氧體含量的增加而呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)，這是由樣品不均勻的介電結(jié)構(gòu)形成的空間電荷極化所導(dǎo)致。

復(fù)合陶瓷介電常數(shù)在更高頻時(shí)隨著鐵氧體含量的增加而減小，這是因?yàn)閺?fù)合陶瓷的介電常數(shù)主要是由鐵電相的鈦酸鋇貢獻(xiàn)，隨著低介電常數(shù)的鐵氧體的增加，使得陶瓷的介電常數(shù)降低。有報(bào)道顯示，介電常數(shù)隨組分變化的不同行為是壓電材料隨鐵磁組分的改變和壓電材料晶粒尺寸的變化的共同結(jié)果[11]。

2.5復(fù)合陶瓷的鐵電性分析

圖6為不同組分的復(fù)合陶瓷樣品的電滯回線圖。所有的復(fù)合陶瓷表現(xiàn)為室溫下的鐵電性。

圖6　不同組分的復(fù)合陶瓷樣品的電滯回線

由圖6可見，復(fù)合陶瓷的電滯回線具有較好的飽和性，表明測(cè)試得到的是樣品的本征鐵電性。由于電滯回線不完全對(duì)稱，此處采用正負(fù)剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)的絕對(duì)值之和2Pr和2Ec來表示相關(guān)參數(shù)。對(duì)電滯回線分析，樣品x=0.02的剩余極化強(qiáng)度(2Pr)為13.94 μC/cm2，矯頑場(chǎng)(2Ec)為31.4 kV/cm；樣品x=0.05的剩余極化強(qiáng)度(2Pr)為10.00 μC/cm2，矯頑場(chǎng)(2Ec)為29.07 kV/cm；而樣品x=0.1的剩余極化強(qiáng)度(2Pr)為8.01 μC/m2，矯頑場(chǎng)(2Ec)為27.05 kV/cm。在鐵電相含量相同的情況下，與采用CoFe2O4等鐵酸鹽與鈦酸鋇進(jìn)行復(fù)合的多鐵材料相比，具有很大的優(yōu)勢(shì)[12～13]。隨著鐵氧體含量的增加，復(fù)合陶瓷的飽和極化強(qiáng)度和剩余極化強(qiáng)度呈逐漸減小的趨勢(shì)。這是由于鐵氧體的含量的增加能夠稀釋復(fù)合陶瓷的鐵電特性。復(fù)合陶瓷的矯頑場(chǎng)隨著鐵氧體含量的增加逐漸減小，表明了在復(fù)合陶瓷中，鐵氧體相的加入對(duì)于鐵電區(qū)域疇壁的移動(dòng)和翻轉(zhuǎn)具有一定的影響。

3　結(jié)論

采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了不同組分的鐵酸鋇與鐵氧體的復(fù)合陶瓷。系統(tǒng)研究了鐵氧體含量對(duì)復(fù)合陶瓷的相結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)、鐵磁性、介電性和鐵電性的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合陶瓷中同時(shí)含有四方相的BaTiO3陶瓷和Co-Ti摻雜的鐵氧體混合物。所有的復(fù)合陶瓷樣品都顯示了致密的微觀結(jié)構(gòu)，并且同時(shí)具有室溫下的鐵磁性和鐵電性。隨著鐵氧體含量的增加，復(fù)合陶瓷的飽和磁化強(qiáng)度、飽和極化強(qiáng)度、剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。復(fù)合陶瓷的介電常數(shù)在更高頻率時(shí)隨鐵氧體含量的增加而減小,而介電損耗隨著鐵酸鹽含量的增加而增加。研究表明，采用鐵氧體與鈦酸鋇所制備的復(fù)合陶瓷具有室溫下良好的多鐵性能，為進(jìn)一步研究其磁電耦合效應(yīng)及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

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*作者簡(jiǎn)介：官鈺潔(1988-)，碩士研究生，工程師；主要從事陶瓷方面的研究工作。

中圖分類號(hào)：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1002-2872(2016)07-0024-05

The Preparation and Electric-magnetic Properties of the Multiferroic Composite Ceramics

Guan Yujie

(Foshan Oceano Ceramics Co.,Ltd.,Guangdong,Foshan,528138)

Abstract:Thebarium titanate/ferrite multiferroiccomposite ceramics were fabricated by conventional solid state reaction method. X-ray diffractionandscanning electron microscope show the compositeceramics are composed of thetetragonal perovskite BaTiO3 phase and the M-type/Y-type hexaferritesmixture phases. The magneticand electrical properties analysis results show that thecomposite ceramics display ferromagnetic and ferroelectricproperties simultaneouslyat room temperature.The saturated magnetization values of the composite ceramicsincrease with the riseof ferrite content.In addition, the saturated polarization values,the remnant polarization values as well as theelectric coercivityvalues of the composites decrease with increasing ferrite content. At high frequency, the dielectric constant gradually decreases withincreasing ferrite content, while the dielectric loss is contrary.

Key words:Multiferroic composite ceramics; Ferromagnetic; Ferroelectric; Dielectric