劉 帥，黃 振，何 方?，鄭安慶，沈 陽，李海濱

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

NiFe2O4為載氧體的生物質(zhì)半焦化學(xué)鏈燃燒熱力學(xué)模擬研究*

劉 帥1，2，3，4，黃 振1，2，3，何 方1，2，3?，鄭安慶1，2，3，沈 陽1，2，3，4，李海濱1，2，3

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

本文建立了以鐵酸鎳（NiFe2O4）為載氧體的生物質(zhì)半焦化學(xué)鏈燃燒模型，利用HSC Chemistry 5.0軟件對(duì)生物質(zhì)半焦和NiFe2O4載氧體之間的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，模擬載氧體被半焦還原以及載氧體被空氣氧化兩個(gè)步驟的氧化還原過程，得到燃料反應(yīng)器的優(yōu)化操作參數(shù)為：載氧體和生物質(zhì)半焦的摩爾比（O/BC）為1.5，燃料反應(yīng)器的溫度為 800℃。熱力學(xué)分析顯示，NiFe2O4在化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)中是按照 NiFe2O4→Ni-Fe2O3→Ni-Fe3O4→Ni-FeO→Ni-Fe的順序逐級(jí)被還原的。氧化過程的模擬說明，在空氣氣氛中，失去的晶格氧可以恢復(fù)到初始的程度，而實(shí)驗(yàn)手段得到的氧化產(chǎn)物的 X射線衍射圖則證明，通過氧化，被還原的載氧體可以大部分恢復(fù)到NiFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。

NiFe2O4；載氧體；生物質(zhì)半焦；化學(xué)鏈燃燒模型；熱力學(xué)模擬

0　 前 言

由于化石能源的大量消耗，由含碳燃料燃燒所引起的 CO2等溫室氣體的排放加劇了全球氣候變暖。為了分離含碳燃料燃燒過程中產(chǎn)生的 CO2，一種新型的燃燒技術(shù)——化學(xué)鏈燃燒技術(shù)（chemical looping combustion， CLC）被提出并運(yùn)用于CO2的捕集和儲(chǔ)存（CO2capture and storage， CCS）［1-2］?；瘜W(xué)鏈燃燒系統(tǒng)主要由一個(gè)燃料反應(yīng)器和一個(gè)空氣反應(yīng)器組成，金屬氧化物作為載氧體在這兩個(gè)反應(yīng)器之間循環(huán)。在燃料反應(yīng)器中，載氧體提供晶格氧用于含碳燃料的燃燒，生成CO2和H2O，通過冷凝去除H2O，實(shí)現(xiàn) CO2的自動(dòng)分離；在空氣反應(yīng)器中，被還原的載氧體在空氣氣氛中被重新氧化至初始狀態(tài)并再次進(jìn)入燃料反應(yīng)器中與燃料反應(yīng)，從而形成完整的化學(xué)鏈循環(huán)過程［3-4］。

研究表明，載氧體是化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的關(guān)鍵因素之一，在CLC過程中既能提供燃料燃燒所需的氧，還起到熱載體和催化劑的作用［3，5］。目前研究較多的載氧體主要包括Ni、Fe、Cu、Mn、Co等過渡金屬的氧化物［6］。其中，F(xiàn)e基載氧體具有較高的載氧能力、耐高溫和抗積碳性能，且來源廣泛、廉價(jià)易得，對(duì)環(huán)境沒有污染，但是較低的反應(yīng)活性是Fe基載氧體面臨的最大挑戰(zhàn)［2，7-8］。Ni基載氧體雖然具有較高的反應(yīng)活性，但其反應(yīng)過程中易燒結(jié)、易產(chǎn)生積碳，且具有一定的毒性，這些缺點(diǎn)阻礙了此類載氧體的發(fā)展和應(yīng)用。不難看出，這兩種載氧體的優(yōu)缺點(diǎn)在很大程度上可以互補(bǔ)。目前針對(duì)單金屬氧化物在化學(xué)鏈燃燒過程中存在的不足，越來越多的研究者青睞于開發(fā)由多金屬氧化物組成的混合載氧體或者多金屬復(fù)合氧化物，因?yàn)槎嘣饘傺趸锬茱@著提高載氧體的反應(yīng)活性，并有效降低積碳的產(chǎn)生［1］。研究者將Fe2O3和NiO制備成Fe-Ni復(fù)合氧化物，將其用作化學(xué)鏈燃燒的載氧體取得了很好的效果，并將Fe-Ni復(fù)合氧化物良好的反應(yīng)活性歸因于一種新物相鐵酸鎳（NiFe2O4）的生成［8-10］。實(shí)驗(yàn)表明反尖晶石結(jié)構(gòu)的NiFe2O4載氧體具有比Fe2O3更高的反應(yīng)活性［8，10］，是一種具有良好發(fā)展前景的復(fù)合金屬載氧體。

由于生物質(zhì)的揮發(fā)分含量較高，所以被認(rèn)為是比較適用于化學(xué)鏈技術(shù)轉(zhuǎn)化的固體燃料。本實(shí)驗(yàn)室近年來開展了生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒和化學(xué)鏈氣化方面的研究工作。在生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒過程中，生物質(zhì)最初熱解生成氣、固、液三相產(chǎn)物，其中以半焦為主要成分的固相產(chǎn)物能否完全轉(zhuǎn)化是整個(gè)生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒過程的控制步驟［11］?；谧钚∽杂赡芊ǖ臒崃W(xué)計(jì)算采用反應(yīng)系統(tǒng)總Gibbs 自由能在平衡時(shí)極小的這個(gè)判據(jù)來確定平衡時(shí)的組分，是應(yīng)用最廣的復(fù)雜化學(xué)平衡計(jì)算方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)研究具有一定的指導(dǎo)意義，為研究體系提供需要的熱力學(xué)參數(shù)。本文采用HSC Chemistry 5.0熱力學(xué)軟件，基于吉布斯自由能最小化原理，對(duì) NiFe2O4為載氧體的生物質(zhì)半焦化學(xué)鏈燃燒過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析和過程模擬，研究了載氧體/生物質(zhì)半焦比（O/BC）、燃料反應(yīng)器溫度等操作參數(shù)對(duì)生物質(zhì)半焦 CLC 過程的影響，并對(duì)還原載氧體中晶格氧的恢復(fù)進(jìn)行了考察。

1　 熱力學(xué)模型的建立和條件簡(jiǎn)化

圖1所示為本文中建立的以NiFe2O4為載氧體的生物質(zhì)半焦化學(xué)鏈燃燒模型。其過程是 NiFe2O4載氧體在燃料反應(yīng)器中失去晶格氧將生物質(zhì)半焦氧化為CO2和H2O，水蒸氣經(jīng)過冷凝后實(shí)現(xiàn)CO2的自動(dòng)分離；然后被還原的載氧體進(jìn)入到空氣反應(yīng)器中被空氣氧化恢復(fù)晶格氧至初始狀態(tài)，再返回到燃料反應(yīng)器中，開始下一次循環(huán)。

圖1　基于N 燒模型Fig. 1 The mcombustion with NiFe2O4

為突出研究重點(diǎn)，本研究中適當(dāng)簡(jiǎn)化了一些過程條件：忽略了生物質(zhì)半焦中極微量的 S、N元素和灰分，生物質(zhì)半焦以CH0.15O0.066化學(xué)式表示其組成；燃料反應(yīng)器中的固體組分有半焦（CH0.15O0.066）、NiFe2O4、NiO、Ni、Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe，氣體組分有 CO2、CO、CH4、H2O、H2；空氣反應(yīng)器中包含的固體組分有NiFe2O4、NiO、Ni、Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fe，氣體組分有O2、N2。

2　 熱力學(xué)分析和計(jì)算

建立研究模型之后，首先分析該多相體系中可能會(huì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，燃料反應(yīng)器內(nèi)由于還含有少量的H、O元素，生物質(zhì)半焦在高溫下可能會(huì)繼續(xù)發(fā)生深度熱解反應(yīng)，生成主要的固體產(chǎn)物C和極少量的氣體（CO2、CO、CH4、H2）：

燃料反應(yīng)器內(nèi)載氧體可能會(huì)發(fā)生的反應(yīng)有（T = 973.15 K）：

此外，上述反應(yīng)生成的CO2和H2O也可能會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)（T = 973.15 K）：

空氣反應(yīng)器內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)有（T = 973.15 K）：

由以上分析可以看出，生物質(zhì)半焦化學(xué)鏈燃燒是一個(gè)包含了一系列氣固反應(yīng)、固固反應(yīng)和氣體與氣體之間的水汽、重整反應(yīng)的復(fù)雜過程，是這些反應(yīng)綜合作用的結(jié)果。熱力學(xué)計(jì)算是為了更清楚地知道該過程進(jìn)行的狀態(tài)和反應(yīng)發(fā)生的機(jī)理，特別是了解熱力學(xué)條件下Ni元素和Fe元素在燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器中的價(jià)態(tài)變化規(guī)律。根據(jù)熱力學(xué)知識(shí)，當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能小于0，平衡常數(shù)大于1（即ΔG ＜ 0，K ＞ 1）時(shí)，該反應(yīng)在此條件下能自發(fā)進(jìn)行；且自由能越小或平衡常數(shù)越大，該反應(yīng)就越容易發(fā)生［12］。本文研究了燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器中載氧體可能發(fā)生的反應(yīng)的ΔG和lgK隨溫度的變化趨勢(shì)，從而了解不同溫度下載氧體失去和恢復(fù)晶格氧的程度，如圖2所示。

反應(yīng)（2）～（17）是 NiFe2O4載氧體在燃料反應(yīng)器中可能發(fā)生的反應(yīng)，將其分為4組：（2）～（5），（6）～（9），（10）～（13），（14）～（17）。這4組反應(yīng)分別是CH4、H2、CO和C將NiFe2O4還原至不同程度的狀態(tài)。圖2a和圖2b反映了這16個(gè)反應(yīng)的ΔG 和lgK隨溫度變化的趨勢(shì)。從圖中可以得出：這16個(gè)反應(yīng)在相應(yīng)條件下ΔG＜0、 lgK＞0，說明它們都是可以自發(fā)進(jìn)行的，且溫度越高，越容易發(fā)生；每組中的4個(gè)反應(yīng)的ΔG依次減小，lgK依次增大，且隨溫度變化的趨勢(shì)逐漸減小，說明每組中靠前的反應(yīng)更容易發(fā)生。由此可以推測(cè) NiFe2O4在生物質(zhì)半焦化學(xué)鏈燃燒過程中是按照 NiFe2O4→ Ni-Fe2O3→Ni-Fe3O4→ Ni-FeO → Ni-Fe的順序逐級(jí)被還原的。

圖2　燃料反應(yīng)器內(nèi)各反應(yīng)的ΔG和lgK隨溫度的變化趨勢(shì)Fig. 2 The trend of ΔG and lgK with temperature in the fuel reactor

3　 過程模擬及參數(shù)優(yōu)化

在完成了對(duì)系統(tǒng)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的熱平衡分析后，進(jìn)一步對(duì)生物質(zhì)半焦化學(xué)鏈燃燒過程進(jìn)行模擬。本文主要考慮的系統(tǒng)影響因素有：燃料反應(yīng)器中的載氧體/半焦比（O/BC）和反應(yīng)溫度，并將碳轉(zhuǎn)化率（Cchar）和 CO2在含碳?xì)怏w產(chǎn)物中的百分比作為性能評(píng)價(jià)的最主要指標(biāo)，分別按式（27）和式（28）計(jì)算，其中下標(biāo)0表示該物質(zhì)在反應(yīng)前的起始狀態(tài)，下標(biāo)t表示物質(zhì)反應(yīng)結(jié)束后的最終狀態(tài)。

值得注意的是熱力學(xué)模擬只是單純從熱力學(xué)角度在設(shè)定的理想條件下研究反應(yīng)體系中化學(xué)反應(yīng)過程發(fā)生的最大程度，不考慮實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用中的動(dòng)力學(xué)因素，包括反應(yīng)器的大小、原料的品質(zhì)和規(guī)格、顆粒的流動(dòng)狀態(tài)、傳熱和傳質(zhì)等。因此，熱力學(xué)模擬優(yōu)化得到的操作參數(shù)可以為實(shí)際研究提供理論參考，但不能完全代替實(shí)驗(yàn)研究。

3.1載氧體/生物質(zhì)半焦比（O/BC）的優(yōu)化

O/BC是生物質(zhì)半焦化學(xué)鏈燃燒過程中的重要操作參數(shù)。燃燒反應(yīng)中載氧體的供氧量應(yīng)大于生物質(zhì)完全氧化所需要的晶格氧，得到產(chǎn)物CO2和H2O。首先模擬燃料反應(yīng)器在 800℃的常壓下產(chǎn)物組成隨O/BC的變化趨勢(shì)，設(shè)CH0.15O0.066的量為1 mol，NiFe2O4的初始量為0且以0.1 mol的增量逐步增加至2 mol。

從圖3a和圖3c可以看出，氣體產(chǎn)物中H2、CH4和H2O的量一直很低，這是因?yàn)樯镔|(zhì)半焦中氫的含量很低，但是當(dāng) O/BC很小的時(shí)候，由于生成氣體產(chǎn)物總量很小，H2的相對(duì)濃度就較高。當(dāng) O/BC小于0.8時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率Cchar隨O/BC的增加迅速增大；當(dāng)O/BC大于0.8以后，碳轉(zhuǎn)化率Cchar趨于100%。在整個(gè)過程中，CO的曲線呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著體系中晶格氧的量逐漸增多，C會(huì)傾向于被完全氧化生成 CO2，故2COP的值一直在增大。當(dāng)O/BC達(dá)到1.5左右時(shí)，生物質(zhì)半焦被完全氧化生成CO2，2COP接近于100%。如圖3b所示，隨著O/BC逐漸增大，系統(tǒng)內(nèi)晶格氧越來越多，NiFe2O4被還原的程度逐漸減小，導(dǎo)致輕度還原的產(chǎn)物（NiO、Fe3O4）變多，深度還原的產(chǎn)物（FeO、Fe）減少。

綜上所述，通過熱力學(xué)模擬可以發(fā)現(xiàn)，在生物質(zhì)半焦化學(xué)鏈燃燒過程中最優(yōu)的O/BC比值為1.5，此時(shí)半焦被完全轉(zhuǎn)化，CO2是氣體產(chǎn)物的主要成分。然而，在實(shí)際操作中，由于反應(yīng)器類型、動(dòng)力學(xué)等因素的影響，該比值應(yīng)大于1.5。

圖3　載氧體/生物質(zhì)半焦摩爾比（O/BC）對(duì)CLC系統(tǒng)性能的影響Fig. 3 The effects of the molar ratio of oxygen carrier to biomass char （O/BC） on the CLC system

3.2燃燒反應(yīng)溫度的優(yōu)化

溫度是熱力學(xué)模擬中的一個(gè)重要因素。本節(jié)選取O/BC比為固定值1.5，考察燃料反應(yīng)器內(nèi)的溫度對(duì)體系反應(yīng)性的影響。如圖4a和圖4b所示，在600 ～ 1 300℃范圍內(nèi)，碳轉(zhuǎn)化率都接近100%，2COP的值也都在93%以上，半焦幾乎被完全氧化生成CO2，氣體產(chǎn)物組成隨溫度的變化并不明顯。固體產(chǎn)物主要有 Ni、NiO、FeO和 Fe3O4，隨著溫度的升高，Ni和Fe3O4的含量逐漸減少，NiO和FeO的曲線逐漸上升，這是因?yàn)楦鶕?jù)勒夏特列原理高溫有利于吸熱反應(yīng)（30）的發(fā)生，減弱了放熱反應(yīng)（29）的正平衡［13-14］。從圖 4c可以看出，當(dāng)反應(yīng)器的溫度在800℃以上，碳轉(zhuǎn)化率接近 100%，CO2的選擇性則隨溫度的升高而降低，但在600 ～ 1 300℃范圍內(nèi)均保持在93%以上，差別不大。

在熱力學(xué)模擬中O/BC為1.5時(shí)，雖然600℃已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)高效的生物質(zhì)半焦化學(xué)鏈燃燒，然而實(shí)際的生物質(zhì)化學(xué)鏈燃燒中存在焦油裂解和傳質(zhì)等問題，溫度通常選擇在800℃以上［3，6］。所以綜合考慮，優(yōu)化的燃料反應(yīng)器溫度選為800℃。

圖4　燃料反應(yīng)器溫度對(duì)CLC系統(tǒng)性能的影響Fig. 4 The effects of the temperature of the fuel reactor on the CLC system

3.3晶格氧恢復(fù)過程的熱力學(xué)模擬

在化學(xué)鏈燃燒過程中，載氧體除具有傳遞晶格氧和催化功能外，還起一定的載熱作用，攜帶一部分熱量供燃料反應(yīng)器使用［3，5］，因此通?？諝夥磻?yīng)器的溫度要高于燃料反應(yīng)器?？紤]到燃料反應(yīng)器的優(yōu)化溫度選為 800℃，本研究將空氣反應(yīng)器的溫度定為890℃來模擬晶格氧在空氣氣氛下的恢復(fù)過程。設(shè)Ni的初始量為1 mol，Ni/Fe = 0.5，O2的初始量為0并以0.1 mol的增量逐步增加到2 mol，研究晶格氧在熱力學(xué)條件下可以恢復(fù)的最大程度。

前文的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示，同一溫度下反應(yīng)（22）的吉布斯自由能ΔG明顯比反應(yīng)（23）低，所以在氧化階段會(huì)先生成FeO，再生成NiO，與模擬結(jié)果的趨勢(shì)一致，如圖5所示。當(dāng)O2/Ni＜1.0時(shí)，氧化過程的主要產(chǎn)物是FeO。隨著O2的增多，固體產(chǎn)物中Fe3O4和NiO的量逐漸增大。當(dāng)O2/Ni＞2.0，固體產(chǎn)物主要由Fe2O3和NiO組成。由此推斷空氣氣氛下載氧體失去的晶格氧可以完全恢復(fù)。然而，圖5中固體的最終產(chǎn)物主要是Fe2O3和NiO，NiFe2O4的含量始終為 0，這是因?yàn)闊崃W(xué)模擬的物相變化與實(shí)際實(shí)驗(yàn)存在一定的差異，并不能完全反映NiFe2O4晶格氧的實(shí)際失去與恢復(fù)狀態(tài)。

圖5　890℃下晶格氧的恢復(fù)程度隨O2/Ni的變化趨勢(shì)Fig. 5 The trend of the recovery degree of lattice oxygen with the value of O2/Ni at 890°C

基于此，我們用溶膠-凝膠法制備前驅(qū)物，將其高溫煅燒后得NiFe2O4載氧體。在850℃下，載氧體先與生物質(zhì)半焦在N2氣氛下反應(yīng)，然后通入空氣氧化被還原的載氧體。圖6a和圖6b分別是還原后的NiFe2O4和被重新氧化的載氧體的XRD譜圖。從圖6a可以看出，被還原的載氧體主要是以一種化學(xué)式為 Fe0.64Ni0.36的 Fe-Ni合金形式存在，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS PDF 00-047-1405）可知，在2θ ≈ 43.605o、50.795o、74.679o的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于晶面（111）、（200）、（220）。然而，從熱力學(xué)軟件的數(shù)據(jù)庫里找不到 Fe-Ni合金這類物質(zhì)，只能認(rèn)為載氧體還原的最終產(chǎn)物為單質(zhì)Fe和單質(zhì)Ni。又從圖6b可以看出，空氣氣氛下重新獲得晶格氧的載氧體大部分特征峰與NiFe2O4標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS PDF 00-010-0325）一致，其中在18.4o、30.3o、35.7o、37.3o、43.4o、53.8o、57.4o、62.9o、71.5o、74.6o和75.6o的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于NiFe2O4的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（620）、（533）和（622）晶面，只有兩個(gè)極微弱的特征峰屬于Fe2O3，表明該氧化產(chǎn)物的組成大部分是尖晶石結(jié)構(gòu)的NiFe2O4，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明 NiFe2O4載氧體的還原氧化過程是可以實(shí)現(xiàn)的?？梢酝茰y(cè)，NiFe2O4載氧體被還原為Fe-Ni合金后可以通過空氣高溫氧化而恢復(fù) NiFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。而圖5中熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示，空氣氧化后的載氧體以Fe2O3和NiO形態(tài)存在，是由于HSC Chemistry 5.0軟件中沒有Fe-Ni合金的數(shù)據(jù)，在計(jì)算時(shí)只能輸入單質(zhì)Fe和單質(zhì)Ni來代替，所以計(jì)算結(jié)果只能顯示氧化再生的最終產(chǎn)物為Fe2O3和NiO。實(shí)際上，其最終產(chǎn)物主要以NiFe2O4形態(tài)存在的。

圖6　與生物質(zhì)半焦反應(yīng)后被還原的NiFe2O4載氧體（a）和在空氣氣氛下重新被氧化的載氧體（b）的XRD譜圖Fig. 6 The XRD pattern of the reduced NiFe2O4with biomass char （a） and the reoxidized product in air （b）

4　 結(jié) 論

本文建立了 NiFe2O4為載氧體的生物質(zhì)半焦化學(xué)鏈燃燒模型，借助HSC Chemistry軟件對(duì)燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器分別進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算與過程模擬，得出以下主要結(jié)論：

（1）在生物質(zhì)半焦化學(xué)鏈燃燒過程中，NiFe2O4載氧體是按照NiFe2O4→Ni-Fe2O3→Ni-Fe3O4→Ni-FeO→Ni-Fe的順序逐級(jí)被還原的，載氧體與生物質(zhì)半焦的最優(yōu)摩爾比（O/BC）為 1.5，燃料反應(yīng)器的最優(yōu)溫度選取為800℃；

（2）氧化過程中，被還原的載氧體（主要組成為Fe-Ni合金）在890℃下基本可以被氧化到初始價(jià)態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明空氣氣氛下被還原的載氧體可以恢復(fù)到NiFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)。

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Thermodynamic Analysis of Biomass Char Chemical Looping Combustion with NiFe2O4as Oxygen Carrier

LIU Shuai1，2，3，4， HUANG Zhen1，2，3， HE Fang1，2，3， ZHENG An-qing1，2，3，SHEN Yang1，2，3，4， LI Hai-bin1，2，3
（1. Guangzhou Institute of Energy Conversion， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China；2. Key Laboratory of Renewable Energy， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China；3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development， Guangzhou 510640， China；4. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

A model of biomass char chemical looping combustion was built using NiFe2O4as oxygen carrier. Thermodynamic analysis and process simulation of the combustion were performed with software of HSC Chemistry 5.0 based on Gibbs free energy minimization principle. The simulation result for the reduction stage showed that the system performed best with the molar ratio of oxygen carrier to biomass char （O/BC） being 1.5 at the reactor temperature of 800°C. The thermodynamic analysis showed that the oxygen carrier was gradually reduced as a sequence of NiFe2O4→Ni-Fe2O3→Ni-Fe3O4→Ni-FeO→Ni-Fe. The simulation result for the oxidation stage demonstrated that the lattice oxygen could recover to the original degree thermodynamically， while the XRD pattern of the oxidized NiFe2O4particles confirmed that the reduced oxygen carrier could be re-oxidized to form NiFe2O4spinel under the atmosphere of air from an experimental point of view.

NiFe2O4； oxygen carrier； biomass char； chemical looping combustion model； thermodynamic analysis

何 方（1975-），男，博士，研究員，主要從事生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化方面的研究。

TK6；TQ546

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.03.002

2095-560X（2016）03-0172-07

2016-02-24

2016-05-06

國(guó)家自然科學(xué)基金（51406214， 51406208）；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012B050500007，2013B050800008）

劉 帥（1990-），女，碩士研究生，主要研究化學(xué)鏈制氫和載氧體的制備。