王　露，趙　軍,*，胥　要，肖湘竹，鄧　玥，楊　楊

1.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽　621900；2.天津大學 環(huán)境科學與工程學院，天津　300072

?

CuFC吸附-微濾工藝處理含137Cs廢水

王露1，趙軍1,*，胥要2，肖湘竹1，鄧玥1，楊楊1

1.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽621900；2.天津大學 環(huán)境科學與工程學院，天津300072

摘要：采用單級亞鐵氰化銅(CuFC)吸附-微濾工藝去除實驗模擬廢水中的137Cs，研究廢水中137Cs初始活度濃度(C0)、吸附時間、pH值、競爭離子以及CuFC投加量對去污因子的影響。分別用去離子水、地表水和海水配制模擬廢水，當模擬廢水中137Cs的初始活度濃度分別為4.24×105、2.84×105、2.84×105 Bq/L，吸附時間為90 min，pH值為7，CuFC投加量為80 mg/L，不投加競爭離子時，本工藝的去污因子分別達到2.06×104、1.62×104和9.36×101，說明CuFC吸附-微濾工藝是一種高效的含137Cs廢水處理工藝，且具有可觀的應用前景。

關(guān)鍵詞：CuFC；137Cs；吸附；微濾

隨著我國原子能科學技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)生的含137Cs廢水量也越來越大。含137Cs廢水的水質(zhì)體系一般為去離子水(例如反應堆出水)、地表水(例如受到137Cs污染的地表水)和海水(例如因137Cs泄露受到污染的海水)。137Cs半衰期較長，可長期在環(huán)境中存在，其放射出的β粒子及伴隨的γ射線可對人體造成較大傷害，并對自然環(huán)境產(chǎn)生嚴重威脅，將含137Cs的廢水處理后達標排放，對人類和環(huán)境均具有積極的意義。

膜分離法由于具有固液分離效率高和適應性強等特點，可將吸附后的金屬亞鐵氰化物從液相中分離出來。因此可將金屬亞鐵氰化物吸附與膜分離技術(shù)相結(jié)合用于含137Cs廢水的處理。Rao等[5]用亞鐵氰化銅(CuFC)吸附結(jié)合超濾工藝去除地表水中的137Cs，當水中137Cs的初始活度濃度為1.258×105Bq/L時，去污因子為1.99×102；文獻[6]用亞鐵氰化鉀鋅吸附+微濾工藝去除模擬廢水中的137Cs，當廢水中137Cs初始活度濃度為5.10×104Bq/L、亞鐵氰化鉀鋅投加量為83 mg/L時，單級無機吸附微濾段的去污因子為5.87×101。

韓非等[7]采用單級亞鐵氰化銅(CuFC)吸附-微濾工藝去除實驗廢水(用天津自來水配制，水質(zhì)參數(shù)列于表1)中的133Cs，當CuFC投加量為20～40 mg/L時，平均去污因子達2.87×102～4.63×102。由于在韓非等的實驗中，廢水的初始Cs+質(zhì)量濃度高達100 μg/L，達到了實際含137Cs的低放射性廢水中Cs+的質(zhì)量濃度(<10-1μg/L)的1 000倍以上，且廢水水質(zhì)不同(實際含137Cs的低放射性廢水普遍為去離子水體系)，為更好地考察CuFC吸附-微濾工藝對含137Cs的低放射性廢水的處理效果，分別用去離子水、地表水和海水，加入放射性137Cs配制實驗模擬廢水，并采用單級吸附-微濾工藝去除模擬廢水中的137Cs，研究廢水中137Cs初始活度濃度、CuFC投加量、吸附時間、廢水pH值、競爭離子投加量對去污因子的影響，以期為采用CuFC吸附-微濾組合工藝處理含137Cs放射性廢水提供借鑒。

表1天津自來水水質(zhì)

Table 1Quality of tapwater of Tianjin

分析指標數(shù)據(jù)ρ(K++Na+)ρ(Ca2+)ρ(Mg2+)ρ(Cl-)ρ(SO2-4)ρ(NO-3)ρ(HCO-3)ρ(CO2-3)總硬度(CaCO3)總堿度(CaCO3)pH88.82～149.42mg/L53.4～79.1mg/L15.6～38.8mg/L69.37～141.6mg/L119.5～122.8mg/L17.85～19.23mg/L--359.4mg/L-7.56～7.75

1　實驗部分

1.1試劑、材料及儀器

實驗所用主要試劑純度均為分析純，各試劑除了溶解稀釋外不經(jīng)過其他預處理。氯化氫、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣均為成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

WX型混合纖維素酯微孔濾膜(孔徑0.22 μm，直徑φ50 mm)用于混合液過濾。

富華79-1磁力攪拌儀，上海富華實驗儀器有限公司，用于攪拌CuFC懸濁液；HNY-2102恒溫培養(yǎng)振蕩器，天津市歐諾儀器儀表有限公司，用于振蕩目標溶液；AP-01P真空抽濾機、天津奧特賽恩斯儀器有限公司，溶劑過濾器、500 mL、杭州常勝科教器具廠，用于混合液抽濾；CANBERRA BE5030高純鍺伽馬譜儀，美國CANBERRA公司，用于檢測溶液中137Cs的活度濃度；PHS-2F pH計，上海精科公司，用于測廢水的pH值；METTLER TOLEDO電子天平，精度為0.000 1 g，用于稱量固體藥品。所有測量儀器均在檢定有效期內(nèi)。

1.2實驗方法

(1) 模擬廢水的配制

在250 mL錐形瓶內(nèi)加入一定量的137Cs標準溶液(用北京同輻同位素公司生產(chǎn)的137Cs原液加去離子水配制，活度濃度為4.24×107Bq/L)，然后加入150 mL去離子水或地表水或海水，配制模擬廢水。去離子水用Millipore純水發(fā)生器制備，電導率為0.7 μs/cm；地表水、海水的水質(zhì)參數(shù)列于表2。

表2實驗用水水質(zhì)

Table 2Quality of water used in the experiment

分析指標地表水海水ρ(K++Na+)ρ(Ca2+)ρ(Mg2+)ρ(Cl-)ρ(SO2-4)ρ(NO-3)ρ(HCO-3)ρ(CO2-3)總硬度(CaCO3)總堿度(CaCO3)pH48.556mg/L53mg/L8.16mg/L1.32mg/L109mg/L---166.5mg/L073258mg/L317mg/L46.8mg/L6530mg/L657mg/L---987.5mg/L07

(2) 吸附劑的制備

用Na4Fe(CN)6和Cu(NO3)2進行沉淀反應，制備CuFC(分子式為Cu2Fe(CN)6·7H2O)，制備得到CuFC的懸濁液，其沉降性能良好，懸濁液顆粒粒徑最小為0.55 μm，最大為45 μm，粒徑為0.55～11.24 μm的顆粒體積分數(shù)為50%。大于實驗用微濾膜的孔徑(0.22 μm)，過濾時顆粒不會穿過濾膜。

(3) 實驗步驟

調(diào)節(jié)模擬廢水的pH值為7.0(2.3節(jié)實驗中分別調(diào)節(jié)模擬廢水pH值為2.2～11.2)，在模擬廢水中加入一定量的吸附劑CuFC(2.4節(jié)及2.5節(jié)實驗中先加入一定量的K+、Na+、Ca2+或腐殖酸)，在25 ℃和200 r/min下，震蕩一定時間(吸附時間)后，用抽濾裝置抽濾，濾液制樣后用γ譜儀測量137Cs的活度濃度。

1.3去污因子的計算

去污因子(DF)按公式(1)計算：

DF=C0/C1

(1)

式中：C0，模擬廢水中137Cs的初始活度濃度，Bq/L；C1，濾液中137Cs的活度濃度，Bq/L。

2　結(jié)果和討論

2.1137Cs初始活度濃度的影響

用去離子水配制三組不同C0的模擬廢水，各投加不同量的CuFC進行廢水處理實驗，結(jié)果示于圖1。由圖1可知：當廢水中CuFC投加量一定時，DF隨C0增大而增大。這是因為在這三組廢水中，Cs+的初始質(zhì)量濃度均很低(分別為5.40×10-4μg/L、5.40×10-3μg/L和8.06×10-2μg/L)，遠達不到CuFC的飽和吸附容量，在廢水中CuFC投加量一定時，隨著C0的增大，C1的增加很小，因此DF隨C0的增大而增大。

C0，Bq/L:■——4.24×105，▲——2.84×104，●——2.84×103圖1　C0對DF的影響Fig.1　Influence of C0 on DF

2.2吸附時間的影響

用去離子水配制一組C0為2.84×105Bq/L的模擬廢水，各投加40 mg/L的CuFC后，進行不同吸附時間下的廢水處理實驗，結(jié)果示于圖2。由圖2可知：DF隨吸附時間的增加而增大，在最初20 min內(nèi)，DF迅速增大，達到5.44×103；在20 min到80 min內(nèi)，DF緩慢增大，80 min時，DF達到5.73×103，比20 min時增加了5.3%，增加量很小。綜合考慮137Cs去除效果及處理成本，采用單級CuFC吸附-微濾工藝處理含137Cs的低放射性廢水時，合適的水力停留時間約為20 min。

韓非等[8]研究發(fā)現(xiàn)，采用CuFC吸附-微濾工藝處理含Cs+廢水時，吸附平衡時間約為90 min，與本實驗的吸附平衡時間有差異。這是因為本實驗模擬廢水中，C0對應的Cs+初始質(zhì)量濃度(8.06×10-2μg/L)比韓非實驗溶液中Cs+初始質(zhì)量濃度(100 μg/L)低了3個數(shù)量級，遠達不到CuFC的飽和吸附容量，使本實驗的表觀吸附平衡時間僅為20 min。

C0=2.84×105 Bq/L, ρ(CuFC)=40 mg/L圖2　吸附時間對DF的影響Fig.2　Influence of adsorption time on DF

2.3pH值的影響

用去離子水配制一組C0為4.24×105Bq/L的模擬廢水，用氯化氫或氫氧化鈉溶液將其調(diào)為不同的pH值后，各投加40 mg/L的CuFC進行廢水處理實驗，結(jié)果示于圖3。圖3表明：當pH值從2.2增加到9.6時，DF緩慢增大；當pH值從9.6增加到10.9時，DF迅速減小。

C0=4.24×105 Bq/L, ρ(CuFC)=40 mg/L圖3　pH值對DF的影響Fig.3　Influence of pH on DF

廢水中的Cs+和H+都可以被CuFC吸附[9]，當pH值從2.2增加到9.6時，廢水中H+濃度減少，CuFC表面的活性點位被H+占據(jù)的少，被Cs+占據(jù)的多，使廢水中更多的Cs+有機會轉(zhuǎn)移到CuFC固相中，導致DF增大，但DF增加量很小，這是因為本實驗廢水初始Cs+質(zhì)量濃度非常小，廢水中的H+遠遠過量于Cs+，當pH值從2.2增加到9.6時H+濃度的減少不足以使Cs+占據(jù)更多的吸附活性點位，因此DF緩慢增大。當廢水pH值大于10.9后，DF迅速減小，并觀察到廢水由紅棕色變?yōu)闇\藍色，是因為CuFC或其吸附Cs+后的產(chǎn)物在堿性條件下發(fā)生分解產(chǎn)生了Cu(OH)2所致，而Cu(OH)2不能吸附Cs+[10]，廢水中的Cs+只能被少量未分解的CuFC所吸附，導致DF迅速減小。韓非等[8]研究也發(fā)現(xiàn)，CuFC在pH>11后會分解，與本文研究結(jié)果一致。

2.4競爭離子的影響

用去離子水配制三組C0為2.84×105Bq/L的模擬廢水，分別向每組投加不同量的競爭離子Ca2+、Na+、K+后，各投加40 mg/L的CuFC進行廢水處理實驗，結(jié)果示于圖4。圖4表明：廢水中投加競爭離子Ca2+、Na+、K+后，DF迅速減小。這三種競爭離子對CuFC吸附Cs+的影響大小順序為：K+>Na+>Ca2+。這一結(jié)果與翁皓珉等[11]的研究結(jié)果相吻合。

C0=2.84×105 Bq/L, ρ(CuFC)=40 mg/L■——Ca2+，●——Na+，▲——K+圖4　競爭離子對DF的影響Fig.4　Influence of compete ions on DF

競爭離子對CuFC吸附Cs+的過程的影響機理主要體現(xiàn)在兩方面：(1) 與Cs+搶占吸附空位；(2) 聚集在吸附空位周圍通過靜電斥力作用阻礙Cs+被吸附。機理(1)主要取決于競爭離子的半徑；機理(2)主要取決于競爭離子的濃度。Cs+、Ca2+、Na+、K+的離子半徑分別為0.169、0.099、0.102、0.138 nm[12-13]，可以看出，離子半徑越接近Cs+半徑的離子，其競爭能力越強，對DF影響也越大。

韓非等[8]研究發(fā)現(xiàn)，當K+、Na+的投加量分別在30 mg/L和1 000 mg/L以內(nèi)時，DF幾乎不受影響，當K+、Na+投加量分別大于30 mg/L和1 000 mg/L時，DF才迅速減小。而本實驗發(fā)現(xiàn)，當K+、Na+的投加量分別在3～50 mg/L和20～200 mg/L時，DF即迅速減小，本實驗中競爭離子對DF的影響更加顯著。本實驗與韓非等[8]實驗的條件幾乎完全一致(137Cs、133Cs的化學性質(zhì)相同)，唯一不同的是本實驗廢水中Cs+初始質(zhì)量濃度小3個數(shù)量級。由此可以推斷，盡管CuFC對Cs+有很強的親和力和高選擇性，但質(zhì)量濃度的不足會使Cs+在與其他離子競爭的過程中處于劣勢。

2.5CuFC投加量的影響

分別用去離子水、地表水和海水配制三組模擬廢水，使其C0分別為4.24×105Bq/L、2.84×105Bq/L和2.84×105Bq/L，分別向每組投加不同量的CuFC后進行廢水處理實驗，結(jié)果示于圖5。由圖5可知：DF隨CuFC投加量的增大而增大，當CuFC投加量小于30 mg/L時，DF迅速增大；CuFC投加量從30 mg/L增加到80 mg/L時，DF緩慢增大，當CuFC投加量達到80 mg/L時，對于分別用去離子水、地表水和海水配制的模擬廢水，DF分別達到2.06×104、1.62×104和9.36×101。綜合考慮137Cs去除效果及藥劑成本，采用單級CuFC吸附-微濾工藝處理含137Cs廢水時，合適的CuFC投加量為30～60 mg/L。

■——去離子水，C0=4.24×105 Bq/L；●——地表水，C0=2.84×105 Bq/L；▲——海水，C0=2.84×105 Bq/L圖5　CuFC投加量對DF的影響Fig.5　Influence of the dosage of CuFC on DF

在相同的CuFC投加量下，對于分別用去離子水、地表水、海水配制的三種模擬廢水，DF的大小順序為：去離子水>地表水>海水，這是因為三種廢水中競爭離子濃度的大小順序為：去離子水<地表水<海水。對于用地表水配制的模擬廢水，當CuFC投加量為20～40 mg/L時，DF達1.23×103～3.96×103，而韓非等[7]的研究中，DF僅為2.87×102～4.63×102，兩次研究中DF的差異主要是由實驗模擬廢水中離子種類及濃度的差別(見表1和表2)所致。

本實驗中，對于用地表水配制的模擬廢水，當CuFC投加量為80 mg/L時，DF達1.62×104。而鄧玥等[6]的研究中，當亞鐵氰化鉀鋅投加量為83 mg/L時，DF僅為5.87×101?？梢?，用單級吸附-微濾工藝處理含137Cs廢水時，采用CuFC作吸附劑的處理效果遠優(yōu)于采用亞鐵氰化鉀鋅作吸附劑。

葉明呂等[14]用斜發(fā)沸石去除模擬地下水中的Cs，當沸石投加量為105mg/L(固液比為1∶10 g/mL)、吸附時間為10 d時，DF為103；可見，采用CuFC作吸附劑處理含137Cs廢水的處理效果也優(yōu)于沸石，且吸附平衡時間僅為90 min。福島核事故后，采用沸石填充柱結(jié)合加壓上浮裝置、絮凝沉降三級組合工藝處理含高濃度137Cs的海水，DF為106[2]；本實驗中采用單級CuFC吸附-微濾工藝處理含137Cs的模擬海水(CuFC投加量為80 mg/L)，DF接近102(DF為96)。綜上所述，CuFC吸附-微濾工藝對于含137Cs廢水有較高的去污因子，且當廢水含鹽量較高時，仍具有較好的去污效果。因此可用于核燃料后處理廢水及海水等高含鹽量的含137Cs廢水處理，應用前景非?？捎^。

3　結(jié)　論

(1) 采用單級CuFC吸附-微濾工藝處理含137Cs廢水時，當吸附時間大于20 min，pH值為2.2～9.6，CuFC投加量為30～60 mg/L時，對137Cs的去除效果較好。且模擬廢水中137Cs的初始活度濃度越大、競爭離子投加量越小時，對137Cs的去除效果越好。

(2) 采用單級CuFC吸附-微濾工藝處理含137Cs的模擬海水時，去污因子接近102，表明CuFC吸附-微濾工藝可用于核燃料后處理廢水及海水等高含鹽量廢水中137Cs的去除，具有可觀的應用前景。

參考文獻：

[1]黃明犬.放射性廢水中低放射性廢水處理現(xiàn)狀與發(fā)展[J].西南給排水，2003，25(6)：29-32.

[2]Hsu C W, DiPrete D P, Eibling R E, et al. Organic analyses of highly radioactive solutions requiring pretreatment by137Cs removal[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2001, 250(2): 223-229.

[3]余少青，張春明，陳曉秋.日本福島核電站事故后高濃度放射性廢水處理系統(tǒng)介紹及其應用啟示[J].輻射防護，2013，33(5)：294-299.

[4]Roque M R, Carballo E, Polanco R, et al. Structure and adsorption properties of a porous cooper hexacyanoferrate polymorph[J]. J Phys Chem Solids, 2015, 86(1): 65-73.

[5]Rao S V S, Paul B, Lal K B, et al. Effective removal of cesium and strontium from radioactive wastes using chemical treatment followed by ultra filtration[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2000 (246): 413-418.

[6]鄧玥，趙軍，劉學軍.含銫廢水膜處理工藝中吸附劑的選擇[J].原子能科學技術(shù)，2010，44(增刊)：143-147.

[7]Han Fei, Zhang Guang-hui, Gu Ping. Removal of cesium from simulated liquid waste with countercurrent two-stage adsorption followed by microfiltration[J]. J Hazard Mater, 2012 (225-226): 107-113.

[8]Han Fei, Zhang Guang-hui, Gu Ping. Adsorption kinetics and equilibrium modeling of cesium on copper ferrocyanide[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2011, 293(1): 572-580.

[9]Nilchi A, Saberi R, Moradi M, et al. Adsorption of cesium on copper hexacyanoferrate-PAN composite ion exchanger from aqueous solution[J]. Chem Eng J, 2011, 172(1): 572-580.

[10]Haas P A. A review of information on ferrocyanide solids for removal of cesium from solutions[J]. Sep Sci Technol, 1993, 28(17-18): 2479-2506.

[11]翁皓珉.無機離子交換劑及其應用[M].北京：原子能出版社，1998：221.

[12]Park Y, Lee Y C, Shin W S, et al. Removal of cobalt, strontium and cesium from radioactive laundry wastewater by ammonium molybdophosphate-polyacrylonitrile(AMP-PAN)[J]. Chem Eng J, 2010, 162(2): 685-695.

[13]Ofomaja A E, Pholosi A, Naidoo E B. Kinetics and competitive modeling of cesium biosortion onto chemically modified pine cone powder[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2013, 44(6): 943-951.

[14]葉明呂，陸誓俊，秦春扣.放射性銫在沸石中的吸附與遷移的研究[J].核科學與工程，1994，14(1)：72-77.

收稿日期：2015-01-19；

修訂日期：2016-03-28

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51178301)

作者簡介：王露(1991—)，女，陜西乾縣人，研究實習員，環(huán)境工程專業(yè)，主要從事放射性“三廢”處理及核設施退役等相關(guān)研究工作

中圖分類號：O657.4

文獻標志碼：A

文章編號：0253-9950(2016)03-0176-06

doi：10.7538/hhx.2016.38.03.0176

CuFC Adsorption-Microfiltration Craft Deal With Wastewater Containing137Cs

WANG Lu1, ZHAO Jun1,*, XU Yao2, XIAO Xiang-zhu1, DENG Yue1, YANG Yang1

1.Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China;2.Environmental Science and Engineering Institute of Tianjin University, Tianjin 300072, China

Abstract:The craft of single grade CuFC adsorption+microfiltration was used to treat the simulative wastewater containing137Cs. The affects of the initial activity concentration of137Cs, the adsorption time, pH, competing ions and the dosage of CuFC on decontamination fator(DF) were studied. The results indicate that when the adsorption time is 90 min, pH is 7, the dosage of CuFC is 80 mg/L, and add no competing ions, DF reach 2.06×104, 1.62×104 and 9.36×101 respectively for simulative wastewater made up of pure water (C0=4.24×105 Bq/L), surface water(C0=2.84×105 Bq/L ) and seawate(C0=2.84×105 Bq/L ). It indicates that the craft of CuFC adsorption-microfiltration is a high-efficiency craft to treat wastewater containing137Cs, and has considerable application prospect.

Key words:CuFC;137Cs; adsorption; microfiltration

*通信聯(lián)系人：趙軍(1968—)，男，四川古藺人，副研究員，先后從事放化分析、放射性“三廢”處理及核設施退役等相關(guān)研究工作