王蓉，陳夢君，黃金秀，陳海焱，諶書，王彬

（1. 西南科技大學 國防科技學院，四川 綿陽，621010；2. 西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽，621010）

電動力學技術回收廢舊印刷線路板中的銅

王蓉1，陳夢君2，黃金秀2，陳海焱2，諶書2，王彬2

（1. 西南科技大學 國防科技學院，四川 綿陽，621010；
2. 西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽，621010）

采用電動力學技術，研究廢舊印刷線路板（WPCBs）投加量、離子液體體積分數(shù)、電流密度、電動力學時間以及H2O2用量等對Cu回收率的影響以及電動力學過程中銅的分布特性。研究結果表明：Cu基本集中于陰極區(qū)，并以粉末的形式回收；各因素對Cu回收率均有不同程度的影響，其中電動力學時間的影響最為顯著；電流密度過高會導致電流效率的下降而降低 Cu的回收率；加入2 g WPCBs，當離子液體體積分數(shù)為10%，電流密度為20 mA/cm2，H2O2體積為2 mL時，處理24 h，Cu的總回收率為84.6%；所得金屬粉末主要以Cu和Cu2O的形式存在，含量為97.86%。此法可以直接在組成極其復雜的WPCBs 中回收金屬銅，為其資源化提供了新的途徑。

廢舊印刷線路板；電動力學；銅；離子液體；回收

電子廢棄物（E-waste）是近10 a增長最為迅速的固體廢物，為普通城市生活垃圾的3倍［1］，其中廢舊印刷線路板（WPCBs）約占電子廢棄物總量的4%［2］，我國每年需處理的 WPCBs 達 50萬 t以上［3］。WPCBs的資源性與毒害性，尤其是在自然資源供求矛盾日益尖銳的今天，在確保環(huán)境安全的同時實現(xiàn)WPCBs的資源化，越來越受到人們的關注。自 1969 年美國礦業(yè)局最先回收WPCBs 以來，其資源化處理處置技術如機械處理［4-5］、火法冶金［6］、濕法冶金［7］、微生物冶金［8］、超臨界液體技術等［9］得到長足發(fā)展。雖然這些技術在一定程度上可以滿足資源化的要求，但總體上仍存在著設備要求高、處理時間長、能量消耗大、產(chǎn)品附加值低的缺點。將電動力學體系應用于WPCBs 資源化處理處置，可為WPCBs的綠色資源化處理提供一種新的選擇。電動力學技術（EK）或電動力學修復技術（EKR）［10］，是將陰陽電極分別插入彼此分離的陰極室和陽極室，中間室放置固體廢棄物，陰極室和陽極室里的電解質(zhì)可以不斷循環(huán)，重金屬在陰陽極室得到富集并進行后續(xù)處理，電流密度較低時就可以完成EK過程，離子交換膜控制離子流動方向和數(shù)量，從而使被分離物質(zhì)得到富集和回收［11］。目前，EK主要用于污染土壤及固體廢物中重金屬的去除修復。如PERDERSEN［12］通過研究發(fā)現(xiàn) EK能有效地去除飛灰中的有毒有害重金屬。GUILLAUME等［13］利用EK法從富鋅廢渣中回收金屬鋅，將EK法應用于固體廢物的資源化處理處置。受此啟發(fā)，XIU等［14-15］將電動力學技術應用于經(jīng)超臨界水處理的WPCBs殘渣中得到Cu2O納米顆粒粉末。實驗結果表明，經(jīng)超臨界水處理后WPCBs中的覆層金屬轉化為相應的氧化物或含氧酸鹽，進行EK處理后，銅以單質(zhì)的形式沉積在陰極上，其余貴重金屬以濃縮液的形式在陽極區(qū)或陰極區(qū)富集［14］；在陰極區(qū)加入PVP納米粒子穩(wěn)定劑后，此法可在陰極區(qū)一步合成得到均一的球形 Cu2O納米顆粒［15］。但此法需通過超臨界水氧化以徹底地去除WPCBs所含有機物，很難實現(xiàn)工業(yè)化應用。HUANG等［16］研究發(fā)現(xiàn)，因WPCBs中Cu等覆層金屬的金屬活性低于氫，一步EK過程中陰極氫氣優(yōu)先析出，很難實現(xiàn) Cu等覆層金屬資源化回收。利用離子液體體系（［bmim］HSO4，1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽）可以有效地解決這一難題［16］。針對這一問題，本文作者提出利用電動力學法一步法直接從WPCBs中回收金屬銅，研究WPCBs投加量、離子液體濃度、電流密度、電動力學時間以及H2O2用量等對Cu回收率的影響以及電動力學過程中銅的分布特性。

1　材料與方法

1.1WPCBs樣品準備

將WPCBs樣品切成長×寬為50 mm×50 mm的小塊后，用萬能粉碎機（SM2000 smf/UpM，Retsch，德國）粉碎至粒度為0.5～1.0 mm。利用“HNO3-H2O-HF”［17］體系進行微波（Mars 240/50，CEM，美國）消解后，采用等離子體光譜儀（ICP-OES，OPTIMA 2000， PerkinElmer，美國）進行分析。Cu質(zhì)量分數(shù)為20.4%，F(xiàn)e為8.0%，Sn為4.0%，Ni，Pb，Zn，Ag和Au分別為2.0%，2.0%，1.0%，0.2%和0.1%。

1.2電動力學回收實驗

電動力學反應裝置如圖 1所示。反應裝置長15 cm，寬6 cm，高6 cm，材質(zhì)為有機玻璃。用2個玻璃砂芯膜將整個反應裝置分隔成3個室（陽極室I、中間室II和陰極室III）。

圖1　電動力學技術示意圖Fig. 1　Schematic chart of electrokinetics

取一定質(zhì)量WPCBs樣品于250 mL錐形瓶中，依次加入H2O2和離子液體水溶液，置于水浴恒溫振蕩器中50 ℃震蕩2 h。震蕩結束后，將錐形瓶中的WPCBs殘渣和浸出液同時加入電動力學反應裝置的室II中，室I和室III中分別加20 mL離子液體水溶液。通電并用磁力攪拌器攪拌，使WPCBs粉末在電動力學裝置中保持懸浮狀態(tài)。陰極和陽極均使用釕涂層的鈦電極板。反應中保持陰陽電極平行相對，極板間距為9.50 cm，極板的活性面積為5.88 cm2。實驗中，每隔一段時間記錄1次電位，恒電流密度分別保持在10，20，30，40和50 mA/cm2。

電動力學反應結束之后，取下電極，分別于5 mol/L HNO3溶液中浸泡12 h。采用ICP-OES分析浸泡液和電解液中的 Cu2+質(zhì)量濃度。收集陰極液離心（10 000 r/min）、超聲，并用質(zhì)量分數(shù)為30%水/乙醇混合液沖洗所得沉積物3次，除去水溶性的雜質(zhì)。最后，獲得的產(chǎn)品在真空下干燥。陰極液中Cu2+質(zhì)量濃度通過ICP-OES分析。

2　結果與討論

2.1WPCBs投加量

WPCBs投加量對Cu在陰極室、陽極室、中間室以及陰、陽極板遷移分布的影響如圖2所示。由圖2可知：Cu在各區(qū)域的回收率從大至小對應的區(qū)域依次為中間室、陰極室、陰極板、陽極室、陽極板。當WPCBs投中量為2.00 g時，Cu在中間室和陰極板的回收率最高，分別為19.70%和6.68%；當WPCBs投加量為 3.00 g時，Cu在陰極室的回收率最高，為15.20%。此外，Cu在陽極板的回收率非常低，幾乎可以忽略；而在陽極室的回收率保持在 2.50%左右，這可以歸因于擴散作用。

圖2　WPCBs投加量對Cu回收率的影響Fig. 2　Effect of WPCBs amount on copper recovery rate

當WPCBs的投加量分別為0.50，1.00，2.00，3.00 和5.00 g時，Cu在各區(qū)域的總回收率分別為24.1%，46.2%，44.7%，37.9%和 25.0%。因此，在電動力學反應過程中，合適的WPCBs投加量對Cu的回收率有顯著影響。

2.2離子液體體積分數(shù)

離子液體體積分數(shù)對 Cu回收率的影響，結果如圖3所示。由圖3可知：當離子液體體積分數(shù)為10%時，Cu的回收率從大至小對應的區(qū)域依次為中間室、陰極室、陰極板、陽極室、陽極板。當離子液體體積分數(shù)為20%時，Cu在陰極室的回收率最高，為20.20%；當離子液體體積分數(shù)繼續(xù)增大至40%，60%和80%時，Cu在各區(qū)域的回收率均不同程度地降低。顯然，陽極板Cu回收率極低，為0.15%～0.43%；Cu在陽極室因擴散作用的存在，回收率維持在3.00%左右。

圖3　離子液體體積分數(shù)對Cu回收率的影響Fig. 3　Effect of ILs concentration on copper recovery rate

當離子液體體積分數(shù)分別為 10%，20%，40%，60%和80%時，Cu的總回收率分別為44.70%，51.20%，43.10%，36.75%和31.90%（見圖3）。由此看出，在以離子液體［bmim］HSO4為輔助試劑的電動力學反應過程中，離子液體體積分數(shù)的增加并不能提高 Cu的回收率。這與文獻［16］中的結果一致。離子液體的體積分數(shù)過高，其黏度也隨之增大，不利于Cu2+擴散，也就會影響電動力學體系中 Cu的回收率。因此，選用體積分數(shù)為10%的離子液體適用于進行后續(xù)的實驗。

2.3電流密度

圖4　電流密度對Cu回收率的影響Fig. 4　Effect of current density on copper recovery rate

電流密度對Cu回收率的影響如圖4所示。電流密度由10 mA/cm2增大至40 mA/cm2時，Cu在各區(qū)域的回收率基本呈逐漸增大的趨勢；當電流密度由10 mA/cm2增大至20 mA/cm2時，Cu在各區(qū)域的回收率迅速增大；而當電流密度由 20 mA/cm2增大至40 mA/cm2時，Cu在各區(qū)域的回收率增長并不顯著。當電流密度為50 mA/cm2時，各區(qū)域Cu的回收率反而降低。當電流密度分別為10，30和40 mA/cm2時，Cu在各區(qū)域的回收率從大至小對應的區(qū)域依次為中間室、陰極室、陽極室、陰極板、陽極板；而當電流密度分別為20 mA/cm2和50 mA/cm2時，Cu的回收率從大至小對應的區(qū)域依次為中間室、陰極室、陰極板、陽極室、陽極板。

從圖4可知：Cu的總回收率隨著電流密度的增加而增加，同時也可以看到，在電動力學處理中，所使用的恒電流密度越高，那么體系的初始電位降也越高。當電流密度分別為10，20，30，40和50 mA/cm2時，電動力學體系初始電位降分別為0.75，1.49，1.74，2.15 和2.37 V/cm。雖然當電流密度為40 mA/cm2時，Cu的總回收率達到最高，但電流密度越大，溶液中通過的電流越大，溶液的溫度增加越快，電流做功一方面發(fā)生電化學反應，另一方面產(chǎn)生大量的熱量，導致電流效率降低。除此之外，電流密度過高，體系的電位降也越高，而體系電位降的升高很容易導致其他副反應的增加，例如H+在陰極的還原反應，從而也會導致電流效率的降低，因此，合適的電流密度為20 mA/cm2。

2.4電動力學反應時間

電動力學反應時間對Cu回收率的影響如圖5所示。

圖5　電動力學反應時間對Cu回收率的影響Fig. 5　Effect of EK time on copper recovery rate

從圖5可知：隨著電動力學反應時間的延長，Cu在各區(qū)域的回收率也呈增大的趨勢。當電動力學反應時間小于6 h時，Cu的回收率明顯較低，而當電動力學反應時間延長至24 h時，Cu在各區(qū)域的回收率顯著提高。電動力學反應時間不同，Cu在各區(qū)域的回收規(guī)律大致相同，即由大至小對應的區(qū)域依次為中間室、陰極室、陰極板、陽極室、陽極板。當電動力學時間分別為2，4，6，8和24 h時，Cu在中間室的回收率分別為1.69%，19.70%，22.60%，35.00%和37.90%，Cu在陰極室的回收率分別為1.20%，14.30%，15.40%，24.90%和33.50%。因此，電動力學反應時間由2 h延長至4 h，Cu的回收率增大很快。

隨著電動力學時間的延長，Cu在各區(qū)域的總回收率增大顯著。當電動力學反應時間分別為2，4，6，8 和24 h時，Cu在各區(qū)域的總回收率分別為：8.07%，44.70%，50.10%，76.60%和 84.60%。因此，電動力學反應時間是影響 Cu回收率的重要因素。當電動力學反應時間為 2 h時，Cu在各區(qū)域的總回收率只有8.07%，原因是在這個階段，反應器中 Cu2+質(zhì)量濃度很低，而H+的質(zhì)量濃度反而很高，所以，H+在陰極的還原反應對 Cu的還原產(chǎn)生強烈的競爭，導致在這個階段銅的回收率很低。

2.5H2O2用量

H2O2用量對Cu回收率的影響如圖6所示。

圖6　H2O2用量對Cu回收率的影響Fig. 6　Effect of H2O2amount on copper recovery rate

H2O2用量不同時，Cu在各區(qū)域的回收規(guī)律大致相同，即由大至小對應的區(qū)域依次為中間室、陰極室、陰極板、陽極室、陽極板。當H2O2用量分別為0，2 和 5 mL時，Cu在中間室的回收率分別為 7.39%，19.70%和 17.50%，Cu在陰極室的回收率分別為8.15%，14.30%和7.11%。Cu在各區(qū)域的總回收率分別為32.10%，44.70%和40.10%。由此看出，適量地添加H2O2有利于Cu總回收率的提高。

2.6回收所得銅粉特性

當［Bmim］HSO4的體積分數(shù)為10%，WPCBs投加量為2.00 g，電流密度為20 mA/cm2，H2O2用量為2 mL時，EK反應24 h，回收所得銅粉的XRD分析結果如圖7所示。

由圖7可知：回收所得銅粉主要物相為金屬銅和氧化亞銅，沒有觀察到其他雜質(zhì)元素如鉛、錫等的存在。銅粉消解后ICP-OES測試結果表明：銅的質(zhì)量分數(shù)達到97.86%，Sn為1.30%，Pb僅為0.01%。

圖7　回收所得銅粉的XRD圖Fig. 7　XRD patterns of Cu powder recycled by EK

3　結論

1） 在離子液體電動力學技術法回收 WPCBs中Cu的過程中，Cu大多在陰極區(qū)加以回收，說明在反應過程中，Cu是以陽離子物種的形式存在于電動力學體系中。

2） 在離子液體電動力學技術法回收 WPCBs中Cu的過程中，WPCBs投加量、離子液體體積分數(shù)、電流密度、電動力學時間以及H2O2用量對Cu回收率均有不同程度的影響。電動力學時間影響 Cu回收率最顯著，當電動力學時間為24 h時，WPCBs投加量為 2.00 g，離子液體體積分數(shù)為 10%，電流密度為20 mA/cm2，H2O2用量為2 mL時，Cu在各區(qū)域的總回收率為84.6%。

3） 在離子液體電動力學技術法回收 WPCBs中Cu的過程中，過高的電流密度不利于Cu的回收，反而會降低電流效率。

［1］ ANDREOLA F， BARBIERI L， CORRADI A， et al. CRT glass state of the art-A case study： recycling in ceramic glazes［J］. Journal of the European Ceramic Society， 2007， 27（2/3）：1623-1629.

［2］ ZHOU Lei， XU Zhenming. Response to waste electrical and electronic equipments in China： legislation， recycling system，and advanced integrated process［J］. Environmental Science & Technology， 2012， 46（9）： 4713-4724.

［3］ ELAINE Y L S. The recovery of metals from electronic scrap［J］. JOM， 1991， 43（4）： 53-61.

［4］ LI Jia， GAO Bei， XU Zhenming. New technology for separating resin powder and fiberglass powder from fiberglass-resin powder of waste printed circuit boards［J］. Environmental Science & Technology， 2014， 48（9）： 5171-5178.

［5］ LI Jia， XU Zhenming. Environmental friendly automatic line for recovering metal from waste printed circuit boards［J］. Environmental Science & Technology， 2010， 44（4）： 1418-1423.

［6］ ZHUAN Lu， XU Zhenming. Separating and recovering Pb from copper-rich particles of crushed waste printed circuit boards by evaporation and condensation［J］. Environmental Science & Technology， 2011， 45（12）： 5359-5365.

［7］ KIM E Y， KIM M S， LEE J C， et al. Leaching kinetics of copper from waste printed circuit boards by electro-generated chlorine in HCl solution［J］. Hydrometallurgy， 2011， 107（3/4）： 124-132.

［8］ YANG Yuankun， CHEN Shu， LI Shicheng， et al. Bioleaching waste printed circuit boards by Acidithiobacillus ferrooxidans and its kinetics aspect［J］. Journal of Biotechnology， 2014，173（10）： 24-30.

［9］ XIU Furong， ZHANG Fushen. Materials recovery from waste printed circuit boards by supercritical methanol［J］. Journal of Hazardous Materials， 2010， 178（1/3）： 628-634.

［10］ VELIZAROVA E， RIBEIRO A B， OTTOSEN L M. A comparative study on Cu， Cr and As removal from CCA-treated wood waste by dialytic and electrodialytic processes［J］. Journal of Hazardous Materials， 2002， 94（2）： 147-160.

［11］ ELEKTOROWICZ M， HABIBI S. Sustainable waste management： recovery of fuels from petroleum sludge［J］. Canadian Journal of Civil Engineering， 2005， 32（1）： 164-169.

［12］ PERDERSEN A J. Characterization and electrodialytic treatment of wood combustion fly ash for the removal of cadmium［J］. Biomass & Bioenergy， 2003， 25（4）： 447-458.

［13］ GUILLAUME P， LECLERC N， LAPICQUE F. Electroleaching and electrodeposition of Zinc in a single-cell process for the treatment of solid waste［J］. Journal of Hazardous Materials，2008， 152（1）： 85-92.

［14］ XIU Furong， ZHANG Fushen. Recovery of copper and lead from waste printed circuit boards by supercritical water oxidation combined with electrokinetic process［J］. Journal of Hazardous Materials， 2009， 165（1/3）： 1002-1007.

［15］ XIU Furong， ZHANG Fushen. Preparation of nano-Cu2O/TiO2photocatalyst from waste printed circuit boards by electrokinetic process［J］. Journal of Hazardous Materials， 2009， 172（2/3）：1458-1463.

［16］ HUANG Jinxiu， CHEN Mengjun， CHEN Haiyan， et al. Leaching behavior of copper from waste printed circuit boards with Br?nsted acidic ionic liquid［J］. Waste Management， 2014， 34（2）：483-488.

［17］ CHEN Mengjun， ZHANG Fushen， ZHU Jianxin. Lead recovery and the feasibility of foam glass production from funnel glass of dismantled cathode ray tube through pyrovacuum process［J］. Journal of Hazardous Materials， 2009， 161（2/3）： 1109-1113.

（編輯 羅金花）

Copper recycling from waste printed circuit boards by electrokinetics

WANG Rong1， CHEN Menjun2， HUANG Jinxiu2， CHEN Haiyan2， CHEN Shu2， WANF Bin2

（1. School of National Defense Science and Technology，Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China；2. Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle， Ministry of Education，Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China）

A new technology， called electrokinetics， was applied to recovery copper from WPCBs. Factors， such as WPCBs adding amount， ionic liquid concentration， current density， time and H2O2amount， which affect Cu recycling rate as well as Cu distribution during the process were examined. The results show that Cu is mainly concentrated in cathode chamber and recycled as powder. All the factors can affect Cu recycling rate， especially time. A relatively higher current density will lower the current efficiency， making Cu recycling rate down. When 2 g WPCBs powders are used， the ionic liquid volume fraction is 10%， H2O2adding amount is 2 mL， Cu recycling rate will reach 84.6% with current density of 20 mA/cm2for 24 h. And the obtained powders are mainly Cu and Cu2O with a Cu purity of 97.86%. Electrokinetics can be successfully used for recycling Cu from such a complex system as WPCBs， which provides a novel and prospective solution for WPCBs reutilization.

waste printed circuit boards （WPCBs）； electrokinetics （EK）； copper； ionic liquid； recycling

TF131，X705

A

1672-7207（2016）04-1436-05

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.04.046

2015-04-12；

2015-06-12

國家自然科學基金資助項目（21377104）；國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）項目（2013AA040207）（Project （21377104）supported by the National Natural Science Foundation of China； Project （2013AA040207） supported by National High Technology Research and Development Program （863 Program） of China）

陳夢君，博士，副教授，從事固體廢物（電子廢棄物）污染控制原理與資源化理論研究；E-mail：kyling@swust.edu.cn