田慶豐，毛義梅，張洪影，王延鵬，徐元清，

房曉敏1，李小紅2*，丁　濤1*

(1.阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；2.河南大學(xué) 納米材料工程研究中心，河南 開封 475004)

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納米二氧化硅負(fù)載型橡膠助劑的制備及其應(yīng)用

田慶豐1，毛義梅1，張洪影1，王延鵬1，徐元清1，

房曉敏1，李小紅2*，丁濤1*

(1.阻燃與功能材料河南省工程實驗室，河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；2.河南大學(xué) 納米材料工程研究中心，河南 開封 475004)

橡膠助劑在使用過程中易發(fā)生遷移、揮發(fā)，造成噴霜，從而帶來環(huán)境污染，這是傳統(tǒng)橡膠助劑長期存在的普遍問題. 通過在納米二氧化硅表面負(fù)載傳統(tǒng)小分子助劑可有效改善噴霜問題，同時有利于橡膠物理機(jī)械性能的提高. 本文中我們通過調(diào)整制備工藝條件，將N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑CZ)接枝到納米二氧化硅表面，制備了DNS-CZ系列負(fù)載型橡膠助劑，并研究了負(fù)載型橡膠助劑對溶聚丁苯橡膠/順丁橡膠(SSBR/BR)體系硫化性能和物理機(jī)械性能的影響.

納米二氧化硅；促進(jìn)劑CZ；負(fù)載型橡膠助劑；性能

隨著橡膠制品的廣泛應(yīng)用，對橡膠性能的要求也越來越高，橡膠納米復(fù)合材料由于其優(yōu)異的性能受到廣泛的關(guān)注，因其具有更強的可設(shè)計性、更有益的機(jī)械性能、更豐富的功能性，近年來得到了迅猛的發(fā)展，不斷涌現(xiàn)新型橡膠納米復(fù)合材料. 提高橡膠性能，自然離不開新型、功能性、具有特殊針對性橡膠助劑的研究和開發(fā). 近年來用以提高橡膠綜合性能的新型助劑也得到了快速發(fā)展.

SUSANNA等[1]通過溶膠-凝膠法制備了納米二氧化硅負(fù)載氧化鋅顆粒，在二氧化硅表面負(fù)載氧化鋅，大大提高了氧化鋅在橡膠基體中的分散性. 劉嵐等[2]利用溶膠-凝膠法和高溫退火法，實現(xiàn)了石墨烯對納米二氧化鋅的負(fù)載，與等用量普通氧化鋅相比，硫化膠力學(xué)性能得到明顯提高. 賈志欣等[3]實現(xiàn)了納米二氧化硅對乙撐硫脲(促進(jìn)劑ETU)的負(fù)載，制得silica-s-ETU顆粒，其在橡膠基體中分散性明顯提高，彈性模量明顯提高. 鐘邦超等[4]實現(xiàn)了納米二氧化硅對促進(jìn)劑CZ的負(fù)載，制得silica-s-CZ微粒,縮短了硫化時間，提高了silica-s-CZ微粒與橡膠基體中的相容性. 賈德民等[5]實現(xiàn)了二氧化硅對2-巰基苯并咪唑(可反應(yīng)性防老劑MB)的負(fù)載，制得silica-s-MB顆粒. silica-s-MB均勻分散在丁苯橡膠(SBR)基體中，抗氧化效率明顯優(yōu)于純MB. 郭寶春等[6-7]采用離子液體三苯基十八烷基磷溴化物(IL)活化白炭黑表面的硅羥基，實現(xiàn)納米二氧化硅對Si69的負(fù)載，通過提升Si69與白炭黑間的硅烷化反應(yīng)，可顯著改善白炭黑的分散性，并增加了其與橡膠的界面結(jié)合[8-9]. 張立群等[10-11]利用埃洛石負(fù)載防老劑N-異丙基-N′-苯基對苯二胺，通過埃洛石對防老劑的負(fù)載，實現(xiàn)了防老劑的緩釋，可提高防老劑用量3倍以上無噴霜現(xiàn)象. 張治軍等[12-15]開展了基于多級連續(xù)高剪切效應(yīng)的白炭黑液相原位表面修飾技術(shù)的研究，主要是在納米微粒形成時，將有機(jī)修飾劑以化學(xué)鍵鍵合在納米SiO2表面，并且可以通過調(diào)節(jié)納米SiO2表面的有機(jī)基團(tuán)種類及其含量，實現(xiàn)高分散性白炭黑的表面結(jié)構(gòu)可控，用于補強不同的聚合物材料. 經(jīng)過處理的SiO2與橡膠基體具有良好的相容性，可用于高性能橡膠輪胎的制備.

在白炭黑補強SSBR/BR體系的過程中，需添加N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑CZ)和二苯胍(促進(jìn)劑D)，為了簡化工藝程序、節(jié)省能耗并提高二氧化硅的分散性和補強效果，利用液相原位表面化學(xué)修飾技術(shù)將促進(jìn)劑CZ接枝到納米二氧化硅表面，制得DNS-CZ負(fù)載型白炭黑顆粒，研究不同工藝條件制備DNS-CZ負(fù)載型白炭黑對SSBR/BR混合膠硫化性能和物理機(jī)械性能的影響，并與羅地亞Z-1165MP白炭黑作對比.

1　實驗部分

1.1實驗原料、配方

羅地亞Z-1165MP購買于青島羅地亞白炭黑有限公司，比表面積148 m2/g；用量70 phr.

表1　混煉膠配方

表2　修飾劑合成原料

表3　DNS-CZ系列Nano-SiO2的表面化學(xué)組成

1.2主要實驗儀器設(shè)備

采用美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet 170SX型傅立葉紅外光譜儀對白炭黑結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外分析，波長范圍為0～4 000 cm-1.

采用瑞士Mettler-Toledo公司的SDTA 851型熱重分析儀對二氧化硅進(jìn)行熱失重分析，測試條件為25 ℃～800 ℃，升溫速度為10 ℃/min，空氣氛圍.

采用江都明珠橡塑機(jī)械廠有限公司生產(chǎn)的MZ-4 010B型無轉(zhuǎn)子硫化儀測定SSBR/BR/Nano-SiO2納米復(fù)合材料的硫化時間t90，測試溫度設(shè)定150 ℃.

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1 232-92采用門尼粘度計對混煉膠的門尼粘度ML(1+4)100 ℃進(jìn)行測定，測試溫度100 ℃，預(yù)熱1 min，測試時間4 min.

根據(jù)GB/T528-2009，用WDW-10D型電子萬能試驗機(jī)測試橡膠納米復(fù)合材料的拉伸強度、定伸應(yīng)力和斷裂伸長率，樣品為啞鈴狀，拉伸速度設(shè)為500 mm/min；據(jù)GB/T529-1999，同樣用電子萬能試驗機(jī)測試橡膠的撕裂強度，樣品形狀為直角形，撕裂速度也為500 mm/min；按照GB/T531.1-2008，采用邵氏A硬度測試儀(LX-A型)測試橡膠的硬度，樣品為直徑32 mm，厚度7 mm的圓柱體；按照GB/T 1681-1991，采用回彈測試儀(MZ-4065型)測試橡膠的回彈，樣品為直徑30 mm，厚度12 mm的圓柱體以上測試溫度均為室溫.

1.3DNS-CZ系列Nano-SiO2的合成步驟

DNS-CZ負(fù)載型Nano-SiO2的制備過程參照專利“反應(yīng)性二氧化硅納米微?！盵13-14]制備通過調(diào)整加料順序得到DNS-CZ-1(40 ℃、一次加料、pH=9)、DNS-CZ-2(40 ℃、二次加料、pH=9)，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度得到DNS-CZ-3(65 ℃、一次加料、pH=9)，通過調(diào)節(jié)乳液的pH得到DNS-CZ-4(65 ℃、一次加料、pH=7).

圖1　修飾劑合成機(jī)理圖Fig.1　Mechanism of the modifier synthesis

圖2　二氧化硅原位表面修飾機(jī)理圖Fig.2　Schematic diagram of silicon dioxide in-situ surface modification

1.4SSBR/BR/Nano-SiO2納米復(fù)合材料的制備

溶聚丁苯橡膠和順丁橡膠以96.25∶30的質(zhì)量比在開煉機(jī)中塑煉，溫度維持在60～70 ℃，少量多次加入促進(jìn)劑CZ表面改性的納米二氧化硅，混煉均勻后，依次氧化鋅、硬脂酸、防老劑和微晶蠟，這樣可以有效阻止配合劑對二氧化硅表面的占據(jù)，進(jìn)而不會影響二氧化硅的活性，最后加促進(jìn)劑和硫磺，薄通打三角包5～8次，排氣下片. 混煉過程中不再填加促進(jìn)劑CZ.

混煉膠在室溫下停放24 h，用MZ-4010B型無轉(zhuǎn)子硫化儀測定正硫化時間t90，溫度設(shè)定為150 ℃. 在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，按照測試要求，裁制樣片.

2　結(jié)果與討論

2.1納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)表征

圖3為不同型號Nano-SiO2紅外譜圖. 從a、b、c三條譜圖曲線中均可看出，在1 503 cm-1、679 cm-1處出現(xiàn)了N-H的吸收峰，在2 930 cm-1附近出現(xiàn)了CH2的吸收峰，Si-O-Si在1 117 cm-1的吸收峰強度發(fā)生了明顯變化，DNS-CZ-3與DNS-CZ-4在1 117 cm-1附近的吸收峰強度較大. 在815 cm-1附近出現(xiàn)了-NH-CH2-的特征吸收峰，說明Nano-SiO2對促進(jìn)劑CZ負(fù)載量較大，生成的Si-O-Si鍵較多. 改性二氧化硅在1 633 cm-1附近吸附水H-O-H彎曲振動峰和3 430 cm-1附近Si-OH的伸縮振動峰的強度都發(fā)生明顯的變化，這說明了Nano-SiO2對促進(jìn)劑CZ負(fù)載程度不同.

圖3　不同型號Nano-SiO2紅外譜圖Fig.3　IR of different types Nano-SiO2

圖4 分別是DNS-CZ-3與DNS-CZ-1分散在無水乙醇中的TEM圖. 從透射電鏡圖中可以發(fā)現(xiàn)，DNS-CZ-3在無水乙醇中有良好的分散性，粒徑大小均一，約為10 nm；而DNS-CZ-1有一定程度的粘連團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性較差，粒徑在6 nm左右. 結(jié)合圖3紅外曲線中可知，納米二氧化硅對促進(jìn)劑CZ的有效負(fù)載有助于二氧化硅的良好分散，抑制其團(tuán)聚.

a. DNS-CZ-3，b. DNS-CZ-1.圖4　Nano-SiO2透射電鏡圖Fig.4　TEM images of Nano-SiO2

2.2Nano-SiO2對混煉膠的硫化性能的影響

表4是不同Nano-SiO2型號對混煉膠硫化性能的影響. DNS-CZ-3、DNS-CZ-4膠料的硫化時間t90相對于其他膠料較短，硫化速度快，硫化效率高；但焦燒時間也較短，加工安全性稍差. 這是因為在二氧化硅表面有效負(fù)載促進(jìn)劑CZ，白炭黑與CZ間形成有效的化學(xué)鍵鏈接，縮短了活化劑氧化鋅、硬脂酸與促進(jìn)劑作用形成絡(luò)合體系的時間，促進(jìn)劑更為活潑，形成較強的硫化體系，進(jìn)而縮短硫化時間.

表4　不同Nano-SiO2型號對混煉膠硫化性能的影響

2.3不同Nano-SiO2對硫化膠物理機(jī)械性能的影響

圖5為不同型號Nano-SiO2對硫化膠物理性能的影響圖. 從圖5a和圖5b可知，DNS-CZ-4補強膠料的撕裂強度和拉伸強度較大，撕裂強度達(dá)到57.82 kN·m-1，高于Z-1165MP，拉伸強度達(dá)到11.21 MPa. DNS-CZ-3補強膠料拉伸強度和撕裂強度均稍低于Z-1165MP，DNS-CZ-1和DNS-CZ-2補強膠料的拉伸強度和撕裂強度較低，補強效果差. 硫化膠的斷裂伸長率(如圖5c)變化規(guī)律與拉伸強度和撕裂強度相同，DNS-CZ-4填充膠料的斷裂伸長率較高，高于Z-1165MP，DNS-CZ-3補強的膠料則稍低于Z-1165MP，DNS-CZ-1和DNS-CZ-2補強的膠料的斷裂伸長率為最低. 邵氏硬度(如圖5d)四種型號的Nano-SiO2差別不大均在70左右，稍高于Z-1165MP. 這說明，工藝制備對白炭黑負(fù)載促進(jìn)劑CZ補強效果有很大影響. 從綜合性能來看，促進(jìn)劑有效負(fù)載到二氧化硅表面改善了其性質(zhì)，提高與橡膠基體之間的相容性與界面結(jié)合力，補強效果明顯. 其原因可能是由于促進(jìn)劑CZ通過硅烷偶聯(lián)劑KH560接枝到二氧化硅表面減少了二氧化硅表面硅羥基含量，降低了納米微粒表面極性，從而提高了納米二氧化硅負(fù)載型橡膠助劑與橡膠基體的相容性和界面結(jié)合力.

a.拉伸強度, b.撕裂強度, c.斷裂伸長率, d.邵氏硬度.圖5　不同型號Nano-SiO2對混煉膠物理性能的影響Fig.5　Mechanical properties of vulcanizations filled with different types of Nano-SiO2

3　結(jié)論

利用液相原位表面化學(xué)修飾方法將促進(jìn)劑CZ以化學(xué)鍵合方式負(fù)載到納米二氧化硅表面，得到了分散均勻、顆粒大小均一、粒徑在5～20 nm的DNS-CZ系列納米二氧化硅負(fù)載型橡膠助劑. 將DNS-CZ系列納米二氧化硅負(fù)載型橡膠助劑用于補強SSBR/BR體系，結(jié)果表明，DNS-CZ-4相比羅迪亞Z-1165MP，既有效地縮短了硫化時間又提升了硫化膠的機(jī)械性能. DNS-CZ系列納米二氧化硅負(fù)載型橡膠助劑用于橡膠納米復(fù)合材料制備時簡化了混煉工藝、降低了能耗.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Preparation and its application of vulcanization accelerator modified nano-silica

TIAN Qingfeng1, MAO Yimei1, ZHANG Hongying1, WANG Yanpeng1,XU Yuanqing1, FANG Xiaomin1, LI Xiaohong2*, DING Tao1*

(1.HenanProvinceEngineeringLaboratoryofFlameRetardantandFunctionalMaterials,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China; 2.EngineeringResearchCenterforNanomaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

The rubber additives are easy to migrate and bloom during the using process, resulting in environmental pollution, which is a common problem for the traditional rubber additives. When traditional additives are chemically bonded onto the surface of silica nanoparticles to obtain nano-silica-supported rubber additives, the frosting problem and mechanical properties of rubber can be improved effectively. In this paper, N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (accelerator CZ) was grafted to the surface of nano-SiO2to prepare DNS-CZ series supported rubber additives by controlling the process parameters. The effects of supported rubber additives on vulcanization performance and mechanical properties of solution polymerized styrene butadiene rubber/butadiene rubber (SSBR/BR) were studied.

Nano-silica； accelerator CZ； supported rubber additives； properties

1008-1011(2016)04-0476-06

2016-06-12.

國家重點基礎(chǔ)研究計劃(科技部“973”計劃項目2015CB654703)河南省科技發(fā)展計劃項目(152102210052).

田慶豐(1990-), 男, 碩士生, 研究方向為橡膠納米復(fù)合材料.*通訊聯(lián)系人, E-mail: dingtao@henu.edu.cn, xiaohonglihenu@126.com.

TQ330.38

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