王　帥,劉一鳴,劉秉濤*

(1.華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南 鄭州 450011;　2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

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環(huán)氧防水涂料固化劑酮亞胺合成方法及性能

王帥1,劉一鳴2,劉秉濤1*

(1.華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南 鄭州 450011;2.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

環(huán)氧樹脂防水涂料的性能與固化劑有著很大的關(guān)系. 本文作者合成出一種酮亞胺固化劑，通過實驗考察了影響其產(chǎn)率的因素，并與其他三種常用的固化劑在性能上進行了比較. 結(jié)果表明，酮亞胺的固化效果優(yōu)良，當(dāng)甲基異丁基酮(MIBK)與間苯二甲胺(MXDA)單體投料比為3∶1時，產(chǎn)率較高，最佳的合成反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)時間為3.5 h.

甲基異丁基酮；間苯二甲胺；固化劑；酮亞胺

目前通用的防水涂料有環(huán)氧樹脂和聚氨酯兩大類，環(huán)氧樹脂分子中含有羥基、醚鍵以及活潑的環(huán)氧極性基團，能與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的物理機械性能、絕緣性能和粘結(jié)性能，廣泛應(yīng)用于建筑、水利、公路等工程領(lǐng)域，是目前發(fā)展較快的一種防水涂料. 在防水涂料的制備中固化劑起著十分重要的作用，環(huán)氧樹脂固化劑的種類比較多，通常可分為多胺類、聚酰胺、酸酐類等[1]，其中多元胺是最常用的固化劑，占固化劑總量的七成以上. 多胺類固化劑主要包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香胺類、叔胺及改性胺類固化劑. 盡管這些固化劑有著良好的固化性能，但由于胺類固化物具有一定毒性、耐候性差、韌性不高等缺點[2]，所以通常要對胺類固化劑進行改性以提高其綜合性能. 改性途徑通常是采用化學(xué)或物理方法，如由多元胺與環(huán)氧化合物發(fā)生加成反應(yīng)，改善其固化速度及潤濕性，使得其固化產(chǎn)物具有低毒、高效及良好的韌性等特點[3-4]. 常用的多元胺有二乙烯三胺、乙二胺、間苯二胺和二氨基二苯基砜等[5]，環(huán)氧化物有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷及縮水甘油醚等[6-7]，也有用有機酮類與多胺進行加成反應(yīng)的，周芳禮[8]曾用甲基異丁基酮與二苯甲胺反應(yīng)制得二苯甲胺酮亞胺，但描述簡單. 本論文中我們以甲基異丁基酮(MIBK)與間苯二甲胺(MXDA)為原料，制備出一種酮亞胺固化劑，這種固化劑穩(wěn)定環(huán)保，在潮濕的環(huán)境中，通過濕氣和水分的作用，酮亞胺分解成胺和酮，因此在常溫或低溫潮濕環(huán)境下也可使環(huán)氧樹脂固化，能滿足濕基面上防水的施工要求.

1　實驗部分

1.1實驗材料和儀器

E-44環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司；間苯二甲胺，優(yōu)級純，上海嶅稞實業(yè)有限公司；甲基異丁基酮，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；T-31固化劑，南京爾邦化工有限公司；KH-506固化劑，國都化工有限公司.

砂漿混凝土基板：以普通硅酸鹽水泥、砂、水配成砂漿. 灌入金屬模具中，搗實抹平，24 h后脫模，將砂漿塊在水中養(yǎng)護7 d，風(fēng)干備用.

JJ-1精密增力電動攪拌機、R201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和SHZ-D(III)循環(huán)水真空泵為河南予華儀器有限公司，數(shù)顯加熱套(天津市泰斯特儀器有限公司)，R201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(河南予華儀器有限公司)，Nicolet380 FT-IR紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)，HCTC-10涂層附著力測試儀(北京海創(chuàng)高科科技有限公司).

1.2酮亞胺固化劑的合成

向100 mL三口燒瓶中按一定投料比加入甲基異丁基酮(MIBK)和間苯二甲胺(MXDA)，將三口燒瓶放入帶夾套的磁力攪拌器，連接好攪拌器、分水器和冷凝管，并向分水器中加滿MIBK，開啟攪拌器進行攪拌，控制反應(yīng)在一定溫度、一定時間下進行. 在反應(yīng)過程中，當(dāng)溫度升至100 ℃左右時，開始有餾出物出現(xiàn)并進入分水器中，很快在分水器中就出現(xiàn)了小水珠，這些餾出物是反應(yīng)產(chǎn)生的水與甲基異丁基酮形成的共沸物. 隨著反應(yīng)的進行，分水器中的水越來越多，燒瓶中反應(yīng)物的顏色逐漸由無色變?yōu)辄S綠色，直至淡黃色，當(dāng)分水器中積累的水量接近理論值時反應(yīng)結(jié)束，制備得到酮亞胺粗品.

1.3酮亞胺的提純

由于反應(yīng)中加入的甲基異丁基酮是過量的，產(chǎn)物中就含有一部分沒有參與反應(yīng)的甲基異丁基酮等物質(zhì)，需要對酮亞胺粗品進行提純，以得到較高純度的酮亞胺. 本實驗采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀對反應(yīng)產(chǎn)物進行減壓蒸餾提純. 將酮亞胺粗品冷卻至室溫后倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的蒸餾燒瓶中，打開旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和真空泵，在溫度為90 ℃，真空度為0.09 MPa時進行減壓蒸餾，產(chǎn)物中多余的酮等物質(zhì)逐漸被蒸餾出來，最終至無餾出物蒸出，繼續(xù)保持20 min后停止旋蒸，得到最終產(chǎn)物酮亞胺.

2　結(jié)果與討論

2.1單體投料比對產(chǎn)率的影響

在固化劑的制備反應(yīng)中，反應(yīng)原料主要是甲基異丁基酮(MIBK)和間苯二甲胺(MXDA)，二者在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)生成酮亞胺，理論上反應(yīng)完全進行時，滿足MIBK∶MXDA = 2∶1. 同時，在制備酮亞胺固化劑的反應(yīng)過程中會有一部分水生成，由于此合成反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，為了保證反應(yīng)的正向進行，就需要將生成的水分及時從反應(yīng)體系中分離出來. 通過對反應(yīng)體系進行分析，甲基異丁基酮的沸點與水的沸點比較接近，因此可以采取共沸分水的方法來去除反應(yīng)中生成的水分，以提高酮亞胺的產(chǎn)率. 即當(dāng)反應(yīng)進行到一定的程度時，甲基異丁基酮與水的共沸物從反應(yīng)體系中分離出來，經(jīng)過冷凝管的冷凝后回流到分水器當(dāng)中，冷凝水由于密度較大不斷地下沉到分水器的下層，而甲基異丁基酮則滯留在分水器的上層，隨著反應(yīng)的進行，分水器中的甲基異丁基酮不斷地回流到體系中去. 經(jīng)過持續(xù)的循環(huán)回流，生成的水不斷地從體系中被分離出來，反應(yīng)不斷地向正方向進行. 根據(jù)反應(yīng)方程式，酮亞胺的產(chǎn)率可以通過生成的水量來計算，表1是控制反應(yīng)溫度為130 ℃、時間3.5 h 條件下MIBK與MXDA的投料比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響.

當(dāng)MIBK與MXDA物質(zhì)的量之比為2∶1時，反應(yīng)的產(chǎn)率是比較低，由于在理論投料比時反應(yīng)體系中還要有一部分甲基異丁基酮與水一起共沸蒸餾出來，導(dǎo)致甲基異丁基酮的量減少，整個反應(yīng)回流過程變慢，降低了反應(yīng)的速率，影響反應(yīng)向正方向的進行，產(chǎn)率也隨之降低. 隨著MIBK與MXDA投料比的增加，反應(yīng)產(chǎn)率也逐漸增加，當(dāng)其投料比為3∶1時，產(chǎn)率達到了最大. 當(dāng)MIBK與MXDA的投料比增加到3.5∶1至4∶1時，反應(yīng)的產(chǎn)率出現(xiàn)了降低又趨于平緩的現(xiàn)象. 主要是由于隨著甲基異丁基酮含量的增加，過量的酮不斷地回流冷凝，吸收了體系中較多的熱量，導(dǎo)致了反應(yīng)體系溫度升高緩慢，影響了體系的反應(yīng)速率，降低了反應(yīng)產(chǎn)率.

表1　MIBK與MXDA的投料比對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.2反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

在本實驗中，酮亞胺的合成反應(yīng)是一個吸熱的反應(yīng)過程， 在一定的溫度范圍內(nèi)，升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，提高反應(yīng)的產(chǎn)率. 同時此反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)的速度越來越慢. 在反應(yīng)時間為3 h，MIBK與MXDA的投料比為3∶1的條件下，考察不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)率，其結(jié)果如表2.

表2　反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

從表2可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為115 ℃時，反應(yīng)的產(chǎn)率僅為63.89%，反應(yīng)溫度升高到130 ℃時，產(chǎn)率增加到91.67%，說明溫度對產(chǎn)率有著很大的影響，隨著反應(yīng)溫度的升高，化學(xué)平衡向著正反應(yīng)方向移動，反應(yīng)的產(chǎn)率也逐漸提高. 當(dāng)溫度升高到135 ℃時，產(chǎn)率出現(xiàn)了稍微下降的情況，同時反應(yīng)產(chǎn)物的顏色明顯變深，這可能是由于合成溫度過高導(dǎo)致體系副反應(yīng)的發(fā)生. 所以，通過實驗分析得到本實驗中酮亞胺合成反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為130 ℃.

2.3反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

由表3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)產(chǎn)率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)時間達到3.5h后，反應(yīng)曲線趨于平穩(wěn)，反應(yīng)產(chǎn)率也基本保持不變，說明此時反應(yīng)已經(jīng)基本達到了平衡狀態(tài).

表3　反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.4酮亞胺的紅外光譜

圖1為合成的酮亞胺的紅外光譜圖. 從圖中可以看出，在3 426.63和3 364.93 cm-1處分別有兩個強度較弱的吸收峰，這是伯胺的N-H伸縮振動產(chǎn)生的雙峰，因為這兩個峰的強度較弱，可以認為經(jīng)過減壓蒸餾后的產(chǎn)物中僅含有微量未反應(yīng)的胺，說明反應(yīng)比較完全；在2 956.42和2 889.73cm-1處有兩個強度較強的吸收峰，這是甲基或亞甲基的C-H伸縮振動產(chǎn)生的雙峰；在1 656.43 cm-1處有一個較強的吸收峰，這是C=N伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，說明合成了目標產(chǎn)物；在780.38和701.03 cm-1處有兩個中等強度的吸收峰，這是苯環(huán)間位二取代的面外變形振動產(chǎn)生的吸收峰.

圖1　酮亞胺的紅外光譜圖Fig.1　Infrared spectrogram of ketimine

3　固化劑種類對涂膜干燥時間的影響

稱取適量的環(huán)氧樹脂、增韌劑、填料及各種助劑按適當(dāng)?shù)谋壤尤氲椒磻?yīng)容器中去，然后電動攪拌10 min后向其中加入適量的固化劑，增大攪拌速度，5 min后停止攪拌，制備出分布均勻的環(huán)氧防水涂料乳液. 將制備好的防水涂料用刮板、毛刷均勻地涂抹在清潔后的砂漿混凝土基板上，涂布面積約200 mm × 200 mm. 形成一層薄薄的涂膜，間隔10 min后再均勻地刷涂一遍，要確保涂層厚度分布均勻，這樣連續(xù)涂刷幾遍，涂膜厚度達到(2±0.2) mm左右，然后將涂膜基板放入相應(yīng)的恒溫恒濕箱進行養(yǎng)護，對涂膜的表干時間、實干時間、拉伸強度等性能進行檢測.

選用幾種常用的環(huán)氧樹脂固化劑進行了對比[9]，試驗條件為環(huán)氧樹脂∶固化劑=3∶1，室溫，濕度45%，考察固化劑種類和對涂膜干燥時間的影響，其結(jié)果見表4. 由表4可知，由幾種固化劑制備的涂膜的表干時間之間的差別不是很大，說明這幾種涂膜對環(huán)境中水分的吸收效果基本相同，而對于涂膜的實干時間，KH-506與酮亞胺涂膜體系的實干時間要短一點，說明酮亞胺固化劑與環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)速度比較快，固化效果較好.

表4　固化劑種類對涂膜干燥時間和拉拔強度的影響

4　結(jié)論

(1)甲基異丁基酮(MIBK)與間苯二甲胺(MXDA)單體投料比為3∶1，合成反應(yīng)溫度為130 ℃，時間為3.5 h時，得到的酮亞胺的產(chǎn)率最大；

(2)酮亞胺粗品需要通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進行提純；

(3)以自制的酮亞胺作為環(huán)氧樹脂涂料的固化劑，涂膜的干燥速度較快，干燥時間短，涂料的拉伸強度也達到國家標準.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Synthesis of curing agent ketimine and its properties in epoxy resin waterproof coating

WANG Shuai1, LIU Yiming2, LIU Bingtao1*

(1.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,NorthChinaUniversityofWaterResourcesandHydroelectricPower,Zhengzhou450011,Henan,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Curing agent has an important role on property of the epoxy resin waterproof coating. A new kind of curing agent ketimine synthesized. The experimental results show different reaction conditions influence the curing agent synthetic reaction conversion rate. When the addition ratio of MIBK∶MXDA was 3∶1, with 130 ℃ reaction temperature, and 3.5 h of reaction time, the reaction conversion rate was the best.

MIBK; MXDA; curing agent; ketimine

1008-1011(2016)04-0487-04

2015-08-05.

河南省科技攻關(guān)項目(122102310080).

王帥(1991-)，男，碩士生，研究方向為建筑水利.*通訊聯(lián)系人，E-mail：liubingtao@ncwu.edu.cn.

O629

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