李洪峰,王德志,曲春艷,顧繼友,馮　浩,楊海冬,肖萬(wàn)寶

(1 黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040；2 東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

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高性能雙馬樹脂底膠的性能

李洪峰1,2,王德志1,曲春艷1,顧繼友2,馮浩1,楊海冬1,肖萬(wàn)寶1

(1 黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040；2 東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

采用嵌段共聚物增韌雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)樹脂體系，制備雙馬來(lái)酰亞胺樹脂底膠(雙馬底膠)，該底膠的黏附性、鉛筆硬度、抗沖擊、耐環(huán)境、耐老化性能等技術(shù)指標(biāo)滿足GJB1388規(guī)范要求。采用DSC,TG,DMA測(cè)試對(duì)雙馬底膠性能熱性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：該底膠具有良好的耐熱性，200℃固化后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為238℃，5%熱失重溫度為384℃，230℃熱處理后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)268℃，5%熱失重溫度為407℃。雙馬底膠和雙馬膠膜配合使用后粘接強(qiáng)度提高，當(dāng)與J-188雙馬膠膜配合使用時(shí)，剝離強(qiáng)度提高到107%，常溫和高溫剪切強(qiáng)度可提高10%。該底膠也可與其他雙馬結(jié)構(gòu)膠膜配合使用，適用于金屬之間或雙馬復(fù)合材料與金屬之間的粘接。

雙馬來(lái)酰亞胺；底膠；增韌；結(jié)構(gòu)膠膜

膠黏劑底膠是用于金屬結(jié)構(gòu)件粘接前，噴涂于被粘基材表面，與膠膜配套使用，進(jìn)行結(jié)構(gòu)件粘接的一種膠液[1-4]。底膠的作用一方面是當(dāng)金屬件完成表面處理后不能馬上進(jìn)行粘接時(shí)，底膠可以保護(hù)金屬表面不被氧化；另一方面底膠中一般加入抑制腐蝕劑，與膠膜所構(gòu)成的膠接體系，可增加金屬膠接件的耐久、耐濕熱性能；另外，底膠在金屬表面具有良好的浸潤(rùn)性，形成金屬與膠膜的過(guò)渡層，能有效增強(qiáng)膠膜與金屬基材的附著力。目前，國(guó)內(nèi)外已研發(fā)出多款環(huán)氧型底膠如：Cytec公司BR127、黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院J-100，J-117等[5-8]。雙馬膠膜的使用量逐年增加，但環(huán)氧型底膠與雙馬膠膜一起使用時(shí)，匹配性不好，嚴(yán)重的造成粘接失效等問(wèn)題。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)報(bào)道了雙馬底膠的相關(guān)研究[9-15]。

本研究采用雙馬來(lái)酰亞胺樹脂為主體樹脂，以嵌段共聚物為增韌劑，采用復(fù)配溶劑并配合偶聯(lián)劑和抑制腐蝕劑制備了一種雙馬來(lái)酰亞胺樹脂基緩蝕底膠。該底膠可與黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院J-188，J-299雙馬膠膜配合使用。同時(shí)具有良好的適用性，通用于其他以雙馬樹脂為主體樹脂的膠膜體系。該底膠具有耐高溫、膠接可靠性高、耐濕熱老化性能好、儲(chǔ)存期長(zhǎng)等特點(diǎn)，可滿足與雙馬樹脂基膠膜配合膠接使用要求，可在航空航天領(lǐng)域耐高溫金屬結(jié)構(gòu)件及金屬與復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件的制造中獲得應(yīng)用[16-20]。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1主要實(shí)驗(yàn)原料

4,4′-雙馬來(lái)酰亞胺二苯甲烷(BDM)樹脂，工業(yè)品，洪湖市雙馬新材料科技有限公司；二烯丙基雙酚A(DP)，工業(yè)品，河南省沁陽(yáng)市天益化工有限公司；丙烯酸酯嵌段共聚物，黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，自制；雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)品，無(wú)錫環(huán)氧樹脂廠；4,4-二氨基二苯砜(DDS)，工業(yè)品，上海群力化工有限公司；偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，工業(yè)品，遼寧省蓋州市恒達(dá)化工有限公司；抑制腐蝕劑鉻酸鍶，工業(yè)品，重慶福斯達(dá)化工；丙酮，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己酮，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2底膠的制備

在裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入環(huán)氧樹脂，加熱升溫至175℃，再加入丙烯酸酯嵌段共聚物，在攪拌狀態(tài)下加熱保持溫度170～180℃并保溫20～40min后得到增韌樹脂A，冷卻至室溫備用；在另一套裝有機(jī)械攪拌裝置、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入一定量的DP，油浴升溫至135℃；然后加入等摩爾比BDM，攪拌至全部溶解，135℃預(yù)聚0.5h，得到預(yù)聚樹脂B。

將增韌樹脂A和預(yù)聚樹脂B溶于丙酮中，充分?jǐn)嚢柚寥芙庥诒谢蛐纬删鶆虻娜闋钜?，將DDS倒入環(huán)己酮中，攪拌至DDS完全溶解于環(huán)己酮；將環(huán)己酮溶液倒入丙酮溶液中，再加入偶聯(lián)劑和抑制腐蝕劑，在密閉的攪拌裝置中混合攪拌均勻。底膠中不揮發(fā)物質(zhì)量含量為10%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，緩蝕劑占不揮發(fā)物含量的0.5%～2.0%，每次使用前搖晃均勻。

1.3基體樹脂性能測(cè)定

1.3.1儀器設(shè)備

GT-7073型落球沖擊試驗(yàn)機(jī)；GT-7017型熱老化試驗(yàn)箱；GT-7005型濕熱老化試驗(yàn)箱；GT-7004型鹽霧老化試驗(yàn)箱；Instron4505型電子材料試驗(yàn)機(jī)；DSC7型差示掃描量熱分析儀；TGA4000型熱重分析儀；DMS6100型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀；JEM-2100型透射電子顯微鏡。

1.3.2性能測(cè)試方法

底膠基本性能測(cè)試：雙馬底膠基本性能測(cè)試參照GJB1388—1992高耐久性結(jié)構(gòu)膠接用緩蝕底膠規(guī)范進(jìn)行。包括耐甲基乙基酮擦拭參照GB/T23989—2009；交叉劃線附著力測(cè)試參照GB/T9286—1998；抗沖擊性能參照GB1732—1993；鉛筆硬度參照GB/T 6739—2006；耐鹽霧性能參照GJB150.11—1986；底膠厚度測(cè)試參照GBT13452.2—2008。底膠基本性能測(cè)試用金屬板采用鋁合金牌號(hào)為2A12厚度為1.6mm，表面按照HB/Z197—1991《結(jié)構(gòu)膠接鋁合金磷酸陽(yáng)極化工藝規(guī)范》進(jìn)行處理。

耐熱性能測(cè)試：包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱失重分析。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用DMA法，采用三點(diǎn)彎曲加載模式，樣條尺寸18mm×5mm×1.5mm，頻率1Hz，升溫速率5℃/min；熱失重分析采用TG法，條件為N2氣氛，升溫速率10℃/ min，測(cè)試溫度范圍：25～800℃。

反應(yīng)放熱情況分析：采用DSC法，升溫速率為5,10,15,20℃/min，測(cè)試溫度范圍為25～350℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

膠黏劑的力學(xué)性能測(cè)試：剪切強(qiáng)度測(cè)試按照GB/T7124—2008進(jìn)行，測(cè)試試樣不少于5個(gè)；滾筒剝離強(qiáng)度按照GB/T1457—2005進(jìn)行，測(cè)試試樣不少于5個(gè)。剪切強(qiáng)度測(cè)試基材為2mm厚的2A12鋁合金試片，搭接面積20mm×15mm，90°剝離強(qiáng)度為薄板0.3mm厚2A12鋁合金試片，厚板為1.6mm厚2A12鋁合金試片，試片表面按照HB/Z197—91《結(jié)構(gòu)膠接鋁合金磷酸陽(yáng)極化工藝規(guī)范》進(jìn)行處理。

2　結(jié)果與分析

2.1固化反應(yīng)放熱特點(diǎn)及固化工藝的確定

固化工藝溫度的確定，常采用T-β外推法。實(shí)驗(yàn)得知DSC曲線的特征溫度均隨升溫速率β不同而變化，而且隨β增加而提高。其原因可解釋是β較高時(shí)，體系吸收能量時(shí)間較短，從外界吸收的能量較少，即反應(yīng)的滯后較多，因此溫度會(huì)相應(yīng)提高。這就是在測(cè)定某一熱固性材料的固化溫度時(shí)，升溫速率與固化溫度幾乎線性變化的原因，并因此使樹脂的實(shí)際固化溫度與實(shí)驗(yàn)值難以統(tǒng)一。為此，通常采用不同的升溫速率β測(cè)試得出不同的放熱峰值，然后用T-β圖外推法以求得固化工藝溫度的參數(shù)值。再?gòu)膶?shí)踐應(yīng)用中找出最佳值。圖1為不同升溫速率下的DSC曲線，從圖1可以看出固化溫度變化規(guī)律，找出特征峰溫度值，將各特征溫度起始反應(yīng)Ti，峰頂溫度Tp和反應(yīng)結(jié)束溫度Tf分別對(duì)β作圖, 并進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見圖2。

將圖2的3條直線外推到β等于零時(shí)的3點(diǎn)溫度取作固化工藝的特征溫度，分別定義為固化起始溫度為130.5℃，固化溫度為200.1℃，后處理溫度為286.5℃。這種預(yù)測(cè)工藝參數(shù)的方法對(duì)確定體系最佳固化工藝具有一定的指導(dǎo)作用。

圖1　不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1　DSC curves with different heating rates

同時(shí)結(jié)合實(shí)際雙馬膠膜固化工藝經(jīng)驗(yàn)以及雙馬底膠流平性和底膠溶劑共沸熔點(diǎn)等特性，確定本研究雙馬底膠固化工藝為23℃/30min+80℃/30min烘干溶劑，再經(jīng)過(guò)135℃×1h+200℃×3h固化，可選擇230℃×3h后處理。

圖2　Ti-β, Tp-β和Tf-β的線性擬合Fig.2　The linear fitting of Ti-β, Tp-β and Tf-β

2.2雙馬底膠基本性能

將制備得到的雙馬來(lái)酰亞胺樹脂基底膠(性能見表1)，在通風(fēng)環(huán)境下用噴槍噴涂或用刷子刷涂于按照HB/Z197—1991磷酸陽(yáng)極化進(jìn)行處理好的鋁合金基材表面，底膠板經(jīng)過(guò)23℃/30min+80℃/30min烘干溶劑，再進(jìn)行135℃×1h+200℃/3h固化，固化后測(cè)試底膠厚度為5～8μm。

表1　雙馬來(lái)酰亞胺樹脂基底膠性能

從表1中可以看到，雙馬底膠固化后可耐丁酮溶劑反復(fù)擦拭；附著力強(qiáng)，劃格區(qū)膠帶撕離后無(wú)漆膜脫落；耐沖擊性能好，無(wú)開裂掉皮現(xiàn)象；漆膜表面硬度大，鉛筆硬度大于6H；航空介質(zhì)中浸泡30d后無(wú)起泡、無(wú)分層現(xiàn)象，浸泡后劃格試驗(yàn)無(wú)脫漆現(xiàn)象，鉛筆硬度仍然大于6H；耐鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明固化后的底膠無(wú)起泡、無(wú)分層現(xiàn)象，底膠劃線超過(guò)3.2mm以外無(wú)老化現(xiàn)象；另外，該雙馬底膠的耐濕熱、耐熱老化性能優(yōu)異。綜上所述，該雙馬底膠的基本性能滿足GJB 1388—1992高耐久結(jié)構(gòu)膠接用緩蝕底膠規(guī)范要求。

2.3雙馬底膠耐熱性研究

圖3為固化后雙馬底膠DMA曲線，通過(guò)DMA測(cè)試的tanδ曲線可以看出，該底膠耐熱性好，200℃/3h固化后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為238℃，230℃后處理3h后耐熱性進(jìn)一步提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)268℃。一般情況下，膠黏劑長(zhǎng)期使用溫度在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下30～40℃左右。

圖3　固化后底膠的DMA 曲線Fig.3　DMA curves of the cured primer

圖4為雙馬底膠固化物TG曲線，TG曲線進(jìn)一步說(shuō)明該底膠耐熱性好，耐熱老化性能優(yōu)異。200℃固化后5%熱失重溫度為384℃，230℃后處理后5%熱失重溫度為407℃。

2.4雙馬底膠與雙馬膠膜匹配力學(xué)性能

雙馬樹脂基底膠與雙馬樹脂膠膜配合使用，粘接強(qiáng)度操作方法及固化溫度如下：底膠板經(jīng)過(guò)23℃/30min+80℃/30min，烘干溶劑后，鋪貼雙馬膠膜，組裝實(shí)驗(yàn)件，再按照相匹配的雙馬膠膜固化制度進(jìn)行固化。

圖4　固化后底膠熱失重曲線Fig.4　TG curves of the cured primer

表2為雙馬樹脂基底膠配合雙馬膠膜單搭接剪切強(qiáng)度測(cè)試值，從表2可以看到，雙馬樹脂基底膠與J-188雙馬膠膜配合使用時(shí)，可增加雙馬膠膜粘接強(qiáng)度，剪切強(qiáng)度提高10%以上，尤其值得一提的是濕熱老化后200℃剪切強(qiáng)度保持率從85.2%提高到95.5%，說(shuō)明噴涂底膠后防腐蝕性能效果好。底膠與J-299雙馬膠膜配合使用時(shí)，基本保持了J-299雙馬膠膜粘接強(qiáng)度，濕熱老化性能得到提高。

表2　雙馬樹脂基底膠配合雙馬膠膜單搭接剪切強(qiáng)度(MPa)

Note：Wet conditioning was attained by exposing the specimens to 95%-100% relative humidity at 71℃ for 1000h.

剝離強(qiáng)度是表征膠黏劑韌性的重要指標(biāo)。表3為雙馬樹脂基底膠配合雙馬膠膜剝離強(qiáng)度，從表3可以看出采用J-188雙馬膠膜配合雙馬底膠使用后，90°板/板剝離強(qiáng)度從20.3N/cm增加到42.0N/cm，提高到107%。J-299為高韌性雙馬膠膜，基礎(chǔ)強(qiáng)度高，配合雙馬底膠使用后剝離強(qiáng)度提高了10.2%。

圖5為底膠固化物的透射電鏡照片，從微觀照片中可以看到，丙烯酸酯嵌段共聚物在底膠中分布均勻，由于丙烯酸酯嵌段共聚物韌性好，可有效分散破壞應(yīng)力，所以韌性提高明顯，這在剝離強(qiáng)度上已經(jīng)得到了驗(yàn)證。

表3　雙馬樹脂基底膠配合雙馬膠膜剝離強(qiáng)度(N·cm-1)

Note：Wet conditioning was attained by exposing the specimens to 95%-100% relative humidity at 71℃ for 1000h.

圖5　底膠固化物TEM照片F(xiàn)ig.5　TEM micrograph of the cured primer

從表2和表3中數(shù)據(jù)綜合比較，使用雙馬底膠后，雙馬膠膜的粘接強(qiáng)度提高。膠黏劑粘接強(qiáng)度提高是因?yàn)殡p馬膠膜流動(dòng)性沒有雙馬底膠流動(dòng)性好，使用雙馬底膠后，底膠在金屬表面具有良好的浸潤(rùn)性，膠液可以深入金屬表面微觀毛細(xì)結(jié)構(gòu)中，形成金屬與膠膜的過(guò)渡層，能有效增強(qiáng)膠膜與金屬基材的附著力，提高了膠接強(qiáng)度。

2.5雙馬底膠貯存期

表4為雙馬底膠貯存期內(nèi)粘接強(qiáng)度，表中數(shù)據(jù)采用J-188雙馬膠膜與雙馬底膠配合使用進(jìn)行粘接，進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明，貯存期內(nèi)粘接強(qiáng)度基本保持不變，說(shuō)明該雙馬底膠貯存期長(zhǎng)，貯存期內(nèi)性能穩(wěn)定。

表4　貯存期內(nèi)粘接強(qiáng)度

Note：The primer doubled with J-188 bismaleimide film adhesive.

3　結(jié)論

(1)采用丙烯酸酯嵌段共聚物增韌雙馬樹脂，使雙馬底膠獲得良好韌性，雙馬底膠與J-188雙馬膠膜配合使用時(shí)，雙馬膠膜剝離強(qiáng)度提高了107%；雙馬底膠耐熱性能優(yōu)異，200℃固化3h后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為238℃。

(2)雙馬底膠固化后可耐丁酮反復(fù)擦拭、附著力強(qiáng)、耐沖擊性能好、表面硬度大，耐航空介質(zhì)、耐環(huán)境性能優(yōu)異，滿足底膠工程應(yīng)用要求。

(3)雙馬底膠與雙馬膠膜匹配性好，使用雙馬底膠后J-188雙馬膠膜剪切強(qiáng)度提高10%以上，濕熱老化后200℃剪切強(qiáng)度保持率從85.2%提高到95.5%，說(shuō)明噴涂底膠后耐濕熱性能良好。該底膠適用于金屬之間或雙馬復(fù)合材料與金屬之間的粘接。

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Characteristics of Primer of High Performance Bismaleimide Resin

LI Hong-feng1,2,WANG De-zhi1,QU Chun-yan1,GU Ji-you2,FENG Hao1,YANG Hai-dong1,XIAO Wan-bao1

(1 Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2 College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China)

A primer of the bismaleimide resin toughened with block copolymer was prepared. The properties of the primer, such as adhesion, pencil hardness, impact resistance, environment resistant, ageing resistant performance andetc. meet the requirements of the technical specifications of GJB1388. The thermal property of the primer was characterized by differential scanning calorimeter (DSC), thermal gravity analysis (TG), and dynamic mechanical analysis (DMA). The results show that the primer possesses good heat resistance, the glass transition temperature of the primer reach 238℃, 5% mass heat lost temperature is 384℃ after 200℃ cured, and the glass transition temperature of the primer reach 268℃, 5% mass heat lost temperature is 407℃ after 230℃ heat treatment respectively. Bonding strength will increase when the bismaleimide primer doubled with bismaleimide film adhesive, when the primer doubled with J-188 bismaleimide film adhesive, peel strength increases to 107%, the room temperature shear strength and high temperature shear strength increase by 10%.The primer can also be used with other bismaleimide film structural adhesives, which are suitable for the bonding between metals or bismaleimide composites with metals.

bismaleimide；primer；toughness；structural adhesive film

李洪峰(1980-)，男，助理研究員，在職博士研究生，現(xiàn)主要從事耐高溫樹脂及膠黏劑的研究，聯(lián)系地址：哈爾濱市中山路164號(hào)黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院(150040)，E-mail：lihongfengcn@126.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.06.006

TQ433.4

A

1001-4381(2016)06-0038-06

黑龍江省科學(xué)院科學(xué)研究基金(2015-YJ-01)

2015-03-08;

2016-03-10