張偉 李睿 吳鑫宇
(江蘇省淮安市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 江蘇淮安 223001)
測(cè)量不確定度在離子色譜法測(cè)定雨水中硫酸鹽的應(yīng)用
張偉 李睿 吳鑫宇
(江蘇省淮安市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 江蘇淮安 223001)
對(duì)離子色譜法測(cè)定雨水中硫酸鹽濃度的不確定度進(jìn)行評(píng)定,通過分析得出,峰面積、線性回歸方程及標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制是不確定度的主要來源。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)雨水中硫酸鹽含量在0.00~5.00mg/L范圍的擴(kuò)展不確定度:U=0.18mg/L,k=2。
離子色譜法;雨水;硫酸鹽;測(cè)量不確定度
硫酸鹽是雨水檢測(cè)指標(biāo)之一,在當(dāng)前空氣環(huán)境污染嚴(yán)重的情況下顯得更為重要。隨著對(duì)環(huán)境問題日益重視,人們對(duì)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性的要求越來越高。測(cè)量不確定度可以較好的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的置信度和準(zhǔn)確性[1]。本文對(duì)離子色譜法測(cè)定雨水中硫酸鹽的測(cè)量不確定度進(jìn)行了分析、評(píng)定[2]。
2.1 儀器與試劑
賽默飛ICS-1100離子色譜儀,IonPac AS23分析柱,電導(dǎo)檢測(cè)器等。硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度500mg/l)從環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購買。
2.2 測(cè)量方法
依據(jù)《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法(第四版增補(bǔ)版)》規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)量[3]。
根據(jù)線性回歸方程Y=a+bC,可得雨水中硫酸鹽含量:
式中:Y-色譜峰面積;C-硫酸鹽濃度值;a-截距;b-斜率。
根據(jù)(1)式可知產(chǎn)生不確定度的因素有峰面積Y,截距a和斜率b的不確定度。由(1)式可得到被測(cè)量C的合成不確定度u(C):
其中:u2(Y)=u2(Y1)+u2(Y2)
傳播系數(shù):?C/?Y=1/b;?C/?a=-1/b;?C/?b=-(y-a)/b2
式中:u(C)——雨水中硫酸鹽濃度測(cè)定的合成不確定度;
u(Y1)——峰面積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;
u(Y2)——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度對(duì)峰面積作用的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;
u(a)——截距a的標(biāo)準(zhǔn)不確定度;
u(b)——斜率b的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
5.1 計(jì)算u(Y1)
對(duì)6個(gè)濃度的硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液用離子色譜進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定數(shù)據(jù)見表1。
表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果
采用最小二乘法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(x)和色譜峰面積(y)進(jìn)行線性回歸,得線性回歸方程為Y=-0.066+2.252X,r=0.9998。
根據(jù)方程算出Y的各個(gè)統(tǒng)計(jì)值,見表2。
回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差(Y殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差):
5.2 標(biāo)準(zhǔn)物引起的不確定度,計(jì)算u(Y2)標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度
將硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液用超純水稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為50mg/l,再稀釋為 0.50mg/l、1.0mg/l、2.5mg/l、4.0mg/l、5.0mg/l標(biāo)準(zhǔn)溶液?,F(xiàn)分別計(jì)算由:標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、10ml線移液管、100ml容量瓶、10ml刻度吸管引起的不確定度,合成標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。數(shù)學(xué)模型如下:
表2 Y統(tǒng)計(jì)值
故u2(C1)/C12=u2(C0)/C02+u2(V0)/V02+u2(V1)/V12
(1)由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引起的不確定度u(C0)
硫酸鹽的擴(kuò)展不確定度 U(C0)=2.0%,k=2 則u(C0)=U(C0)/k=1%。
(2)由移液管、容量瓶和刻度吸管示值允差引起的不確定度u(V0)、u(V1)和u(V2)
10ml移液管示值允差±0.020ml,100ml容量瓶示值允差±0.10ml,10ml刻度吸管示值允差±0.05ml,取;移液管、容量瓶和刻度吸管讀數(shù)重復(fù)性±0.010ml,??;實(shí)驗(yàn)室溫度為20℃,溫度影響不考慮。因此:
u(V0)=[u2(V01)+u2(V02)]1/2=(0.0122+0.00582)1/2=0.0133ml則u(V0)/V0=0.133%;
u(V1)=[u2(V11)+u2(V12)]1/2=(0.0292+0.00582)1/2=0.0583ml則u(V1)/V1=0.0583%;
u(V2)=[u2(V21)+u2(V22)]1/2=(0.0292+0.00582)1/2=0.0296ml則u(V2)/V2=0.296%。
5.3 計(jì)算出u(x)/x
5.4 計(jì)算u(Y2)的不確定度
根據(jù)u(x)/x值,x取濃度5.0mg/L計(jì)算出以峰面積為單位的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
5.5 計(jì)算出u(Y)
?C/?Y=0.4440;?C/?a=-0.4440;?C/?b=-(y-a)/b2=-X/b=-0.9621(X 取平均值)
故u(C)=0.0886(mg/L)
有效自由度未知時(shí),取k=2,則 U=k×u(C)=2×0.0886=0.18(mg/L)
(1)用離子色譜法測(cè)定雨水中硫酸鹽含量在0.00~5.00mg/L范圍的擴(kuò)展不確定度:U=0.18(mg/L),k=2。
(2)通過以上分析可以得出,在離子色譜法測(cè)定雨水中硫酸鹽濃度的過程中,對(duì)測(cè)量不確定度貢獻(xiàn)最大是截距和標(biāo)準(zhǔn)溶液,其次是峰面積,斜率最小。
[1]《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF1059.1-2012)[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2012.
[2]《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》(JJF1135-2005)[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2005.
[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)局,空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法(第四版增補(bǔ)版)[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2003:293~295.
D661.1
A
1004-7344(2016)23-0290-02
2016-7-27
張偉(1985-),男,初級(jí),本科,主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與分析工作。