朱　杰，錢　廣，張薇薇，蘇雅茹，羅雨妍，李　璐，朱龍鳳（嘉興學院生物與化學工程學院，浙江　嘉興　314001）

介孔Beta沸石的后處理法制備及其在合成2-乙基蒽醌中的催化性能

朱杰，錢廣，張薇薇，蘇雅茹，羅雨妍，李璐，朱龍鳳
（嘉興學院生物與化學工程學院，浙江嘉興314001）

用先堿后酸的后處理方法制備了介孔Beta沸石催化劑，采用x射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡、氮氣吸脫附方法對催化劑進行了表征。結果表明，盡管堿處理樣品的結晶度有一定程度的下降，但其含有豐富的介孔，具有大分子催化反應所需的良好的擴散傳質效應。后續(xù)的檸檬酸處理除去堿處理操作產生的非骨架鋁物種，所得催化劑在2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿幔˙E酸）脫水合成2-乙基蒽醌（2-EAQ）中具有比常規(guī)Beta沸石更好的催化性能。

介孔沸石；催化劑；2-乙基蒽醌

2-乙基葸醌（2-EAQ）是制備H2O2的主要原料。2-EAQ的工業(yè)化生產主要是通過2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿幔˙E酸）的脫水閉環(huán)而來。其制備工藝中使用發(fā)煙硫酸做催化劑和溶劑，對設備腐蝕嚴重，產生大量的廢酸，易造成環(huán)境污染。因而，新的無污染的綠色合成2-EAQ工藝急需開發(fā)應用。Beta沸石是具有三維結構的十二元環(huán)孔徑高硅沸石，其平行于（001）晶面的一維孔道的12元環(huán)孔徑為0.75～0.57 nm，另一個與（100）晶面平行的12元環(huán)孔徑為0.65～0.56 nm，這種特殊的孔道結構使其可用作BE酸脫水閉環(huán)制備2-EAQ反應的催化劑［1-4］。BE酸脫水閉環(huán)合成2-EAQ屬大分子反應，郭新聞課題組［3］發(fā)現(xiàn)Beta沸石催化劑的酸性和晶粒尺寸對催化反應性能都有影響，其中晶粒尺寸的影響更為明顯，說明反應物和產物分子在沸石孔道中擴散受到抑制，嚴重影響了其催化活性。盡管在升高反應溫度（258℃）后可明顯提高反應性能［4］，但高溫導致Beta沸石催化劑更易發(fā)生積碳而失活。通過在Beta沸石催化劑上引入介孔，可以改善其擴散限制的影響，其中使用堿處理法引入介孔就是常用方法之一［5］。本文采用先堿后酸的后處理方法制備介孔Beta沸石催化劑，對制備的催化劑進行了表征，初步考察其在BE酸脫水制備2-EAQ反應的催化活性。

1　實驗部分

1.1試劑

Beta分子篩（南開）；氫氧化鈉、四丁基溴化銨、檸檬酸、2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿帷?-乙基蒽醌、十四烷、對硝基苯酚。

1.2催化劑制備和表征

將Beta分子篩原粉置于馬弗爐中于500℃焙燒4 h，得H+型Beta分子篩樣品，記為Beta；

堿處理過程：取10 g Beta粉末加入到300 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液中，然后加入9.3 g四丁基溴化銨作添加劑，將所得混合漿液在70℃下攪拌30 min后迅速抽濾分離，多次加去離子水洗滌除去雜質，所得固體粉末放入80℃烘箱烘干。將堿處理產品在550℃焙燒5 h除去有機物，隨后用1 mol/L的NH4NO3溶液于80℃下離子交換兩次，最后在500℃下焙燒4 h，所得樣品即為H+型的堿處理產品，記為Beta-A；

取5 g Beta-A樣品用150 mL 0.06 mol/L的檸檬酸溶液于50℃攪拌處理2 h，經抽濾，80℃烘干，550℃焙燒5 h，所得樣品即為檸檬酸改性的產品，記為Beta-AA。

催化劑Beta、Beta-A和Beta-AA的相關表征如下：

（1）X-射線粉末衍射 （XRD）：Rigaku D/MAX 2550型X射線衍射儀，CuKα輻射（λ=1.5418 ?），管電壓50 kV，管電流200 mA；

（2）掃描電鏡（SEM）：Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡，加速電壓分別為15 kV。

（3）氮氣吸附/脫附：液氮溫度（77 K）條件下，采用Micromeritics ASAP 3020M型氮氣吸附儀進行測定。樣品預先在150℃下脫氣10 h；

（4）電感耦合等離子體原子發(fā)射光 （ICPAES）：Perkin-Elmer 8000 OES型。

1.3催化劑活性評價

通過BE酸脫水閉環(huán)生成2-EAQ的反應來評價催化劑的催化活性，反應物用液相色譜FL 2200型分析，色譜柱ZORBAX SB-C18，BE酸轉化率的計算參照文獻［3］。

反應條件：0.2 g催化劑，1 g BE酸，10 mL十四烷，220℃反應4 h。

2　結果與討論

我們對按上述方法處理后的樣品進行了X射線粉末衍射表征。圖1給出了處理前后的樣品Beta、Beta-A和Beta-AA的粉末XRD譜圖?？梢钥闯?處理后樣品Beta-A的XRD表征給出了與常規(guī)Beta沸石一致的典型*BEA沸石類型的特征峰，但結晶度有比較明顯的下降，說明Beta沸石的微孔結構得以部分保持。其結晶度的下降可能是由于堿處理而導致部分Beta沸石晶體被破壞而導致。此外，也可以看出，Beta-AA的結晶度比Beta-A高，說明Beta-A進一步用檸檬酸脫鋁處理后，其結晶度又一定程度的升高。這有可能是由于檸檬酸改性過程去除了堿處理后產生的無定型鋁物種。

圖1　Beta，Beta-A和Beta-AA的XRD圖

圖2給出了處理前后的Beta和Beta-AA樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。可以看出，Beta樣品的粒子尺寸大小并不均勻（100～300 nm），處理后的Beta-AA樣品的粒徑與處理前的Beta樣品沒有明顯的差異。從高倍率SEM照片（圖2a和2c）看，Beta粒子表面粗糙，似乎是由粒徑小于50 nm的納米粒子團聚而成；然而，處理后的Beta-AA樣品的表面卻相對“細膩”，似乎是由更小的粒子組成的團聚體。這可能是由于堿處理過程破壞了部分沸石晶體結構而導致了粒子表面的凸顯更小。

圖3給出了處理前后的樣品Beta、Beta-A 和Beta-AA的N2吸脫附曲線和BJH介孔孔徑分布圖?？梢钥闯?，常規(guī)Beta樣品只有典型的I型特征吸附曲線，在相對壓力在P/P0＜0.01區(qū)域有明顯突躍，對應于Beta沸石微孔的填充；而處理后的Beta-A和Beta-AA樣品不僅包含了典型的I型特征吸附曲線，而且也顯示出IV型特征吸附曲線，在0.60＜P/P0＜0.90有明顯突躍，對應于介孔的毛細凝聚，證明處理后的樣品不僅含有微孔，而且也有大量介孔。另一方面，從處理后的Beta-A和Beta-AA樣品的BJH介孔孔分布圖也可以看出樣品中存在大量介孔，其介孔孔徑分布集中在5.3 nm，常規(guī)Beta沸石則無介孔。表1給出了處理前后的樣品Beta、Beta-A和Beta-AA的體相性質。相比于常規(guī)Beta沸石，處理后的Beta-A 和Beta-AA樣品的BET比表面積 （266 m2/g& 365 m2/g vs 453 m2/g）更低，但孔體積（0.39 cm3/g &0.46 cm3/g vs 0.31 cm3/g）更大。處理后樣品的微孔體積明顯下降，證明其結晶度有所下降，與XRD表征結果一致。非常有意思的是，Beta經檸檬酸處理后的Beta-AA樣品的比表面積、孔體積均升高，說明檸檬酸處理去除了堿處理導致的堵塞在Beta樣品孔道中的無定型鋁物種，這一點可通過ICP測得的三個樣品的Si/Al的結果 （見表1）加以證實。樣品Beta、Beta-A和Beta-AA的Si/ Al分別為15.4、10.7和16.5，堿處理使得沸石晶體結構部分被破壞，大量硅物種溶出，鋁物種少量溶出，導致所得樣品Beta-A的鋁含量升高（Si/ Al從15.4降至10.7）；進一步的檸檬酸處理去除了前一步堿處理產生的無定型鋁物種，從而導致Beta-AA樣品的Si/Al回升至16.5。

圖2　Beta（a and b）和Beta-AA（c and d）的SEM圖

圖3　Beta，Beta-A和Beta-AA的氮氣吸脫附曲線（左）和BJH介孔孔徑分布（右）圖

表1　Beta-A、Beta-A和Beta-AA的體相性質和催化活性

我們以BE酸脫水閉環(huán)生成2-EAQ的反應來評價催化劑的催化活性，結果如表1所示?？梢钥闯觯Ｒ?guī)的Beta沸石樣品上BE酸的轉化率為24.5%，比文獻［2］報道的催化結果低，可能受反應體系和未使用分水器的影響；盡管堿處理的Beta-A樣品具有大量的介孔，有利于物料擴散傳輸，但堿處理操作導致樣品Si/Al降低，并且沸石晶體骨架被部分破壞，產生的非骨架鋁物種堵塞微孔、覆蓋部分骨架鋁活性中心，從而導致其催化活性的下降，轉化率減小到17.3%；進一步采用檸檬酸浸漬處理除去Beta-A樣品的非骨架鋁物種，使催化劑的微孔孔道通暢，骨架鋁活性中心暴露，導致Beta-AA樣品的催化活性升高，轉化率增大至38.1%。值得注意的是，Beta-AA樣品具有和常規(guī)Beta沸石相一致的Si/Al，其催化活性不僅比Beta-A樣品高，并且超過常規(guī)的Beta沸石樣品，說明Beta-AA上豐富的介孔導致良好的擴散傳質效應，有利于大分子產物2-EAQ的生成。

本文采用先堿后酸的后處理方法制備介孔Beta沸石催化劑，有利于提高其在BE酸脫水合成2-EAQ反應中的催化活性。堿處理可產生介孔，但也部分破壞沸石晶體骨架，產生的非骨架鋁物種堵塞微孔孔道，覆蓋部分骨架鋁活性中心，從而導致其催化活性下降；進一步用檸檬酸處理可除去催化劑表面及孔道內殘留的非骨架鋁物種，使催化劑的孔道相對暢通，此時介孔的擴散效應得以良好體現(xiàn)，因而導致其催化活性上升，并且超過常規(guī)的Beta沸石催化劑。

［1］徐仁順，郭新聞，王桂茹，等．檸檬酸改性的H-Beta上2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿岬拿撍磻跩］．催化學報，2005，26（11）：933-934.

［2］翟玲娟，劉民，董香梅，等．檸檬酸浸漬改性H-Beta沸石對2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸脫水合成2-乙基蒽醌反應的催化性能［J］．催化學報，2008，29（8）：701-704.

［3］董香梅，劉民，施金亮，等.H-Beta沸石催化劑酸性及晶粒尺寸對2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿崦撍]環(huán)反應的影響［J］.石油學報（石油加工），2008，24（3）：288-292.

［4］董香梅，徐仁順，郭新聞，等.2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿岽呋撍]環(huán)反應中H-Beta沸石催化劑失活和再生的研究［J］.石油學報（石油加工），2007，23（4）：44-47.

［5］Perez-Ramirez J，Christensen C H，Egeblad K，et al.Hierarchical zeolites:enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design［J］. Chemical Society Reviews，2008，37:2530-2542.

Preparation of Mesoporous Beta Zeolite by Post-synthesis Modification and Their Catalytic Performance in Synthesis of 2-Ethylanthraquinone

ZHU Jie，QIAN Guang，ZHANG Wei-wei，SU Ya-ru，LUO Yu-yan，LI Lu，ZHU Long-feng
（College of Biological，Chemical Sciences and Engineering，Jiaxing University，Jiaxing，Zhejiang 314001，China）

Mesoporous Beta zeolite catalyst samples were prepared by sequential leaching-alkaline leaching-acid treatment and were characterized by means of XRD，N2sorption，SEM．The results indicate that:The alkali treated sample containing rich mesopores had good diffusion effect favoring the large molecular catalytic reaction，although its crystallinity decreased；the following citric acid treatment facilitated the removal of non-framework aluminum species produced by alkali treatment operation，so the catalyst after leaching-acid treatment exhibited remarkably higher catalytic activity than did conventional zeolite Beta in the dehydration reaction of 2-（4'-ethylbenzoy1）benzoic acid to 2-ethylanthraquinone（EAQ）.

mesoporous zeolite；catalyst；2-ethylanthraquinone

1006-4184（2016）7-0027-04

2016-03-03

嘉興學院重點SRT課題（項目編號：851714063）；浙江省自然科學基金（項目編號：LY15B030008，LQ15B030005）。

朱杰（1978-），男，博士，講師。E-mail:zhuyaojie1113@163.com。