王福丹， 白忠臣， 張正平， 秦水介*

(1.貴州大學(xué) 貴州省光電子技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗室，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

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基于紫外光修飾法調(diào)控水熱合成ZnSe量子點(diǎn)的熒光光譜的研究

王福丹1，2， 白忠臣1， 張正平2， 秦水介1*

(1.貴州大學(xué) 貴州省光電子技術(shù)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗室，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

水熱合成的ZnSe量子點(diǎn)具有嚴(yán)重的表面缺陷，導(dǎo)致了其熒光發(fā)光不穩(wěn)定，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。采用紫外光修飾法，調(diào)控水溶性ZnSe量子點(diǎn)的熒光光譜，結(jié)果表明：隨著紫外光修飾時間的增加，近帶邊發(fā)射峰紅移且發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)；同時出現(xiàn)584 nm的表面缺陷峰且發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。隨著紫外光對合成產(chǎn)物ZnSe量子點(diǎn)溶液修飾時間的增加，增加了量子受限效應(yīng)和表面缺陷，使得近帶邊熒光發(fā)射峰強(qiáng)度增強(qiáng)且紅移，而表面缺陷輻射峰值位置不變，但強(qiáng)度有大幅的增加。此研究結(jié)果可以應(yīng)用于生物傳感和光開關(guān)等器件領(lǐng)域。

紫外光修飾法；ZnSe量子點(diǎn)；水熱合成；熒光光譜

量子點(diǎn)(Quantum dots)是一種三維受限的、可發(fā)光的半導(dǎo)體納米顆粒，比如ⅡB-ⅥA族CdSe、CdTe、ZnSe和ⅢA-ⅤA族InAs、InP等[1，2]。量子點(diǎn)的尺寸接近或小于激子波爾半徑，因而表現(xiàn)出不同于其塊體材料的物理、化學(xué)性質(zhì)，從而具有表面效應(yīng)、介電限域效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等[3]。因其獨(dú)特的光學(xué)特性，使得量子點(diǎn)已經(jīng)運(yùn)用到量子點(diǎn)激光器、太陽能電池、發(fā)光二極管和生物標(biāo)記等多個領(lǐng)域[4]。目前，ⅡB-ⅥA族的Cd系列(如CdS、CdSe、CdTe)和Zn系列(如ZnS、ZnSe)量子點(diǎn)已經(jīng)通過金屬有機(jī)合成法成功地制備出[5-7]，該法制備的量子點(diǎn)具有較好的性質(zhì)，比如發(fā)射峰窄且對稱、穩(wěn)定性好以及較高的量子產(chǎn)率。然而該法中使用的有機(jī)試劑(比如TOPO、TBP)具有毒性，且在運(yùn)輸和使用中都存在危險[8]。此外，Cd系列的量子點(diǎn)中Cd具有毒性，難于應(yīng)用于生物標(biāo)記等方面。近年來，水熱合成法制備量子點(diǎn)作為一種低毒性的綠色合成法而備受青睞。它與金屬有機(jī)法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：使用試劑基本無毒；溶劑廉價且簡單；反應(yīng)溫度低(約為100 ℃)；用水溶性試劑作為穩(wěn)定劑(如MPA、TGA)，使得制備的量子點(diǎn)具有水溶性，可應(yīng)用于生物方面[9]。

ZnSe是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，其塊體材料的帶隙為2.7 eV[10]。而ZnSe量子點(diǎn)是Zn系列量子點(diǎn)中一種重要的藍(lán)-紫外光納米材料，它的發(fā)射光譜可以覆蓋紫外到藍(lán)光區(qū)，不但避免了鎘系量子點(diǎn)的高毒性，還在藍(lán)綠光激光器和發(fā)光二極管，太陽能光伏，生物熒光探針等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，是當(dāng)前新型納米材料與器件研究熱點(diǎn)之一。但ZnSe量子點(diǎn)在合成過程中產(chǎn)生過多的表面缺陷，導(dǎo)致其光譜穩(wěn)定性差，這也嚴(yán)重地限制了它的實(shí)際應(yīng)用。目前，一些修飾、處理方法常被用來提高水相合成的量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性，比如尺寸選擇沉淀法、光照處理以及表面化學(xué)處理法等。其中光照處理法對提高量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率簡單且有效，Shavel，等[11]和李舒艷，等[12]人均用此法處理量子點(diǎn)，從而大大提高了量子產(chǎn)率。

本文采用水熱合成法，以巰基乙酸 (TGA) 作為穩(wěn)定劑，在較低的溫度下合成水溶性ZnSe量子點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑的量來改變Na離子的濃度，進(jìn)而影響量子點(diǎn)的熒光光譜，同時采用紫外光修飾法對合成產(chǎn)物進(jìn)行表面處理，使其發(fā)光強(qiáng)度大幅增強(qiáng)， 這為控制量子點(diǎn)的輻射熒光提供了重要的研究思路。

1　實(shí)驗部分

1.1試劑與儀器

試劑為硒粉(Se，天津市津北精細(xì)化工)，醋酸鋅(Zn(AC)2·2H2O，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，無水亞硫酸鈉(Na2SO3，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(NaOH，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)，巰基乙酸(TGA)，所有試劑均為分析純級別。實(shí)驗所用氮?dú)?N2)為高純氮，所用水均為去離子水，且實(shí)驗均在室溫下進(jìn)行。

實(shí)驗儀器包括海洋光學(xué)QE6500型熒光光譜儀和波長為365 nm的激發(fā)光源LIS365，日本松濱LC6系列的L8868型紫外光光源，MAPADA UV-6100S型的紫外分光光度計，磁力攪拌機(jī)為榮華儀器的DF-Ⅰ，水熱反應(yīng)釜為愛博特科技的ZNCL-TS-SR。

1.2實(shí)驗方法

取100 mL水放于三口燒瓶中并通入N2去氧，然后依次加入10.5 g Na2SO3和1 g Se粉，在磁力攪拌下于105 ℃反應(yīng)2 h，取出過濾得到澄清的Na2SeSO3溶液，備用。

稱量5.5 g Zn(AC)2·2H2O溶于20 mL水中，加入一定量的TGA作為穩(wěn)定劑，用2.5 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為9，然后迅速注入到上述新制備的Na2SeSO3溶液中與其充分混合，全程N(yùn)2保護(hù)。取該混合溶液放于反應(yīng)釜中，于90 ℃下加熱攪拌9 h，得到ZnSe量子點(diǎn)溶液。

2　結(jié)果與討論

2.1ZnSe量子點(diǎn)的吸收和發(fā)射光譜

圖1表明了ZnSe量子點(diǎn)原溶液的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。從圖中可以看出：ZnSe量子點(diǎn)的吸收邊位于394 nm左右，與塊狀ZnSe材料的禁帶寬度(2.7 eV，約460 nm)相比發(fā)生了藍(lán)移，這是量子點(diǎn)的量子限域效應(yīng)引起的。ZnSe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜是在激發(fā)波長為365 nm的情況下測定的，其發(fā)射峰峰值為388 nm，發(fā)射峰窄且較為對稱，其半寬峰值為16 nm，說明量子點(diǎn)大小均一。

圖1　ZnSe量子點(diǎn)的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

2.2紫外光照對ZnSe量子點(diǎn)熒光光譜的影響

(1)

(2)

(3)

(4)

HSCCOO--OOCCHO+S2-

(5)

圖2　不同紫外光修飾時間的ZnSe量子點(diǎn)熒光發(fā)射光譜

第二個峰，峰值為584 nm，在相似的實(shí)驗方法的文獻(xiàn)中基本沒有出現(xiàn)這個峰，究其原因可能是本文中Na離子濃度過高的原因，使其在光照的過程中形成了Se空位而引起584 nm的峰，而紫外光修飾后增大了未覆蓋ZnS處的表面缺陷，從而相當(dāng)于增加了ZnSe 量子點(diǎn)的表面缺陷。實(shí)驗中的Na離子的主要來源是NaOH溶液，導(dǎo)致其濃度過高是因為酸性穩(wěn)定劑TGA的量引起的[14]。

2.3紫外修飾對不同Na離子濃度的ZnSe量子點(diǎn)熒光光譜的影響

本文使用2.5 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為9。滴加穩(wěn)定劑TGA的量的變化，將引起所需NaOH溶液量的變化，即Na離子濃度隨TGA量的變化而變化。因此該實(shí)驗設(shè)置了六組不同TGA量，分別是1 mL、3 mL、5 mL、7 mL、9 mL、11 mL，對應(yīng)Na離子濃度分別為0.428 mol/L、0.609 mol/L、0.662 mol/L、1.009 mol/L、1.014 mol/L、1.070 mol/L。

圖3和圖4分別是穩(wěn)定劑TGA的量對ZnSe量子點(diǎn)熒光光譜的影響和發(fā)射峰峰值與穩(wěn)定劑量的關(guān)系。從圖4中可以看出，實(shí)驗中合成的ZnSe量子點(diǎn)熒光發(fā)射峰先紅移(從365 nm到388 nm)后藍(lán)移(從388 nm到384 nm)。當(dāng)穩(wěn)定劑的量小于3 mL時，出現(xiàn)了400～600 nm的峰帶，這是由于穩(wěn)定劑TGA的量過少，導(dǎo)致合成的量子點(diǎn)不穩(wěn)定而團(tuán)聚，形成的顆粒大小不一，從而出現(xiàn)了較寬的峰帶；當(dāng)TGA量為1 mL時，曲線1 mL出現(xiàn)的365 nm處的強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度，是激發(fā)光源的散射強(qiáng)度與ZnSe量子點(diǎn)發(fā)光的疊加。

圖3　不同TGA條件下的ZnSe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜

圖4　不同TGA條件下受限輻射峰的位置

不同穩(wěn)定劑TGA的量對應(yīng)不同的Na離子濃度。圖5是紫外光照1 h后不同Na離子濃度的ZnSe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜，圖6是紫外光照1 h后發(fā)射峰峰值與Na離子濃度的關(guān)系。從圖6中可以看到，隨著Na離子濃度的增加，ZnSe量子點(diǎn)的熒光光譜中出現(xiàn)了584 nm的發(fā)射峰。原因是TGA修飾的ZnSe量子點(diǎn)表面呈負(fù)電性，能吸附量子點(diǎn)周圍游離的陽離子，像Na離子。然后在紫外光照的過程中，Na離子逐漸擴(kuò)散到ZnSe量子點(diǎn)內(nèi)部而產(chǎn)生硒空位。在適當(dāng)范圍內(nèi)，Na離子濃度越大則擴(kuò)散到ZnSe量子點(diǎn)內(nèi)部形成硒空位的概率越大。當(dāng)穩(wěn)定劑的量為7 ml時，Na離子濃度最佳，此時缺陷峰及近帶邊發(fā)射峰的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。

圖5　紫外光修飾60 min后不同鈉離子濃度的ZnSe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜

圖6　鈉離子濃度與兩個熒光發(fā)射峰峰值的變化關(guān)系

3　結(jié)論

利用水熱法合成的ZnSe量子點(diǎn)的發(fā)射峰窄且較為對稱，但是由于其表面缺陷的存在使得熒光光譜不穩(wěn)定，難于應(yīng)用于科學(xué)研究和工業(yè)化應(yīng)用；采用紫外光修飾法可以有效地調(diào)控它的量子受限輻射峰和強(qiáng)度，也可以同時調(diào)控表面缺陷及其輻射熒光強(qiáng)度。此研究結(jié)果可以用于生物傳感技術(shù)和光開關(guān)等領(lǐng)域，并為合成新型納米熒光探針及新的光電器件打下技術(shù)基礎(chǔ)。

[1] Chen H S， Lo B， Hwang J Y， et al. Colloidal ZnSe， ZnSe/ZnS， and ZnSe/ZnSeS quantum dots synthesized from ZnO[J]. J Phys Chem， 2004， 108(44): 17119-17123.

[2] 甘婷婷， 張玉均， 肖雪， 等. 以巰基丙酸為穩(wěn)定劑的水溶性CdTe量子點(diǎn)的水熱合成及表征[J]. 發(fā)光學(xué)報， 2012， 33(12): 1309-1314.

[3] Michalet X， Pinaud F F， Bentolila L A， et al. Quantum dots for live cells， in vivo imaging， and diagnostics[J]. Science， 2005， 307: 538-544.

[4] Han D L， Feng B， Cao J， et al. Advanced research into the growth mechanism and optical properties of wurtzite ZnSe quantum dots [J]. J Mater Sci:Mater Electron， 2014， 25: 3639-3644.

[5] Shen F Y ， Q ue W X， Yin X T， et al. A facile method to synthesize high-quality ZnS(Se) quantum dots for photoluminescence[J]. J Alloys Comp， 2011， 509: 9105-9110.

[6] Peng X G， Wickham J， Alivisatos A P. Kinetics of Ⅱ-Ⅵ and Ⅲ-Ⅴcolloidal semiconductor nanocrystal growth: focusing of size distribution[J]. J Am Chem Soc，1998， 120: 5343-5344.

[7] Peng X G， Manna L， Yang W D， et al. Shape control of CdSe nanocrystals[J]. Nature， 2004， 404: 59-61.

[8] Qu L H， Peng Z A， Peng X G. Alternative routes toward high quality CdSe nanocrystals[J]. Nano Lett，2001，1(6): 333-337.

[9] Xiong S， Huang S H， Tang A W， et al. Synthesis and luminescence properties of water-dispersible ZnSe nanocrystals[J]. Mater Lett， 2007， 61: 5091-5094.

[10]Andrade J J， Brasil Jr A G， Farias P M A， et al. Synthesis and characterization of blue emitting ZnSe quantum dots[J]. Microelectron J， 2009， 40: 641-643.

[11]Shavel A， Gaponik N， Eychmueller A. Efficient UV-blue photoluminescing thiol-stabilized water-soluble alloyed ZnSe(S) nanocrystals[J]. J Phys Chem B， 2004， 108: 5905-5908.

[12]李舒艷， 吳川六， 黃朝表， 等. 水相合成ZnSe量子點(diǎn)光誘導(dǎo)熒光增敏的PH效應(yīng)[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報:(自然科學(xué)版)， 2007， 46(6): 817-821.

[13]Wang C， Gao X， Ma Q， et al. Aqueous synthesis of mercaptopropionic acid capped Mn2+-doped ZnSe quantum dots[J]. J Mater Chem， 2009， 19: 7016-7022.

[14]Liu B T， Yu H Y， Wang Y， et al. Effects of Na+ions on fluorescence properties of ZnSe quantum dots synthesized in an aqueous system[J]. J Alloys Compd， 2015， 640: 246-252.

(責(zé)任編輯：周曉南)

Research of Fluorescence Spectrum of ZnSe Quantum Dots Based On Ultraviolet Light Modification

WANG Fudan1,2, BAI Zhongchen1, ZHANG Zhengping2,QIN Shuijie1*

(1.The Key Laboratory for Photoeletric Technology and Application, Guizhou University, Guiyang 550025, China;2.College of Big Date and Information Engineering , Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Zinc selenide (ZnSe) quantum dots (QDs) had serious surface defects in hydro-thermal synthesis, which usually leads to the instability of fluorescence (FL) radiation and limited practical application. Ultraviolet (UV) modification method was used to control the FL spectrum of water soluble ZnSe QDs. The results show that the near-band-edge emission peak was red shift and its intensity significantly enhanced with the increase of the irradiation time of UV light; meanwhile, a surface defect peak occurred with increase of luminous intensity. With the increase of UV modified time to ZnSe QDs, the quantum confinement effects and surface defects increase, the near-band-edge emission peak enhanced and appeared red shift, and the position of radiation peak of surface defect did not change, just increased its strength substantially. The research results could be widely used in biological sensor and optical switch device field.

UV modification method; ZnSe quantum dots; hydro-thermal synthesis; the fluorescence spectrum

A

1000-5269(2016)03-0010-04

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.03.04

2015-12-22

國家國際科技合作專項資助(2014DFA00670)；國家自然科學(xué)基金項目資助(11204046)；貴州省國際科技合作項目資助(黔科合外G字2011[7001])

王福丹(1989-)，女，在讀碩士，研究方向：納米材料的制備、表征，Email：fudan_wang@sina.com.

秦水介，Email: shuijie_qin@sina.com.

O482.31