王金菲，姜小明*，陶　朱

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025)

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七元瓜環(huán)與雙子型表面活性劑相互作用的研究

王金菲1，姜小明1*，陶朱2

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué) 大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025)

本文研究了七元瓜環(huán)Q[7]與雙子型表面活性劑12-2-12在水溶液中發(fā)生的相互作用，探討了瓜環(huán)對表面活性劑性能的影響。結(jié)果表明：Q[7]和12-2-12可以形成2∶1的配合物；當(dāng)存在Q[7]時，表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度(cmc)和最低表面張力(γcmc)增大，降低表面張力的效率(pC20)和表面壓(Πcmc)下降，表面活性和發(fā)泡能力降低；同時，表面活性劑的飽和吸附量(Гmax)降低，最小分子橫截面積(Amin)增大，表面活性劑在溶液表面排列更疏松。瓜環(huán)對表面活性劑的性能具有重要影響。

七元瓜環(huán)；雙子型表面活性劑；表面活性；發(fā)泡能力

瓜環(huán)是由苷脲單元通過亞甲基橋連作用形成的籠狀化合物。它具有疏水性空腔，極性較強(qiáng)的羰基分布于空腔端口。疏水性空腔可以接納某些非極性分子，羰基可以與金屬離子或分子通過電荷-偶極作用和氫鍵等發(fā)生相互作用[1-3]。瓜環(huán)可以與兩親分子(例如：表面活性劑)形成包結(jié)物。例如，Kim，等[4]報道了六元瓜環(huán)與脂肪胺形成了囊泡，溶液的表面張力由于主客體發(fā)生作用而發(fā)生變化。表面活性劑與瓜環(huán)也可以通過離子-偶極作用形成囊泡[5]。Macartney，等[6]發(fā)現(xiàn)七元瓜環(huán)與具有兩個親水基的兩親化合物可以形成1∶1或2∶1超分子集合體。這些由瓜環(huán)與兩親分子形成的包結(jié)物在分子識別、生物過程分析、生化反應(yīng)、藥物傳輸及熒光感應(yīng)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值[7-10]。目前在這方面研究中，所涉及的兩親分子一般集中于結(jié)構(gòu)簡單的傳統(tǒng)表面活性劑，且以研究作用模式為主[8,11]，在表界面性質(zhì)方面的研究較少。

雙子型表面活性劑是具有兩條疏水鏈、兩個親水基和一個連接基團(tuán)的新型表面活性劑。雙子型表面活性劑由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)而在溶液中表現(xiàn)出特殊的性能。本文研究了七元瓜環(huán)與雙子型表面活性劑的相互作用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要的試劑及儀器

N,N,N,N-四甲基乙二胺、溴代十二烷、乙腈、甲醇、乙酸乙酯，均為分析純。七元瓜環(huán)(Q[7])，由貴州省大環(huán)化學(xué)與超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供。

超導(dǎo)核磁共振波譜儀，JEOL ECX-500，日本JEOL 公司；全自動張力儀，JK-99B 型，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限責(zé)任公司；等溫?zé)崃康味▋x，Nano ITC，美國TA儀器。

1.2雙子型表面活性劑的合成

在250 mL三口燒瓶中加入N,N,N,N-四甲基乙二胺(3.7 mL，25 mmol)、溴代十二烷(16.5 mL，69 mmol)和120 mL乙腈。回流反應(yīng)48 h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑，得到白色固體。重結(jié)晶，真空干燥，得到白色產(chǎn)品，產(chǎn)率87.5%。

1.3ITC的測定

液槽：Q[7]濃度為1.00×10-4mol/L；1 mL；

注射泵：12-2-12濃度為1.00×10-3mol/L；250 μL；

12-2-12溶液以200 s 每滴(每滴8 μL)的速度滴入液槽與Q[7]接觸，攪拌速度為300 r/min，實(shí)驗(yàn)溫度25 ℃。

1.41H NMR的測定

配制雙子型表面活性劑12-2-12與Q[7]摩爾比為1∶2的溶液，25 ℃時測定。溶劑為氘代水。

1.5表面張力的測定

用二次蒸餾水配制一系列不同濃度的雙子型表面活性劑溶液，靜置3 h，利用Wilhelmy 吊片法測定溶液的表面張力。測試溫度(25± 0.1)℃。Q[7]濃度為1.00×10-4mol/L。

1.6發(fā)泡能力的測定

發(fā)泡能力測定方法：向泡沫測試容器中加入1 mL 12-2-12溶液，充分震蕩。測試溫度(25± 0.1)℃。Q[7]濃度為1.00×10-4mol/L。

2　結(jié)果與討論

2.1七元瓜環(huán)與雙子型表面活性劑的相互作用

雙子型表面活性劑滴定Q[7]的數(shù)據(jù)見圖1和表1。結(jié)果表明，Q[7]與12-2-12的反應(yīng)計(jì)量比為2∶1，穩(wěn)定常數(shù)為4.71×106，兩者能形成穩(wěn)定的體系。ΔH>0，說明兩者相互作用是一個放熱過程。ΔG<0，說明這個作用過程是自發(fā)進(jìn)行的。12-2-12與Q[7]形成超分子體系的驅(qū)動力是焓變，并且可以補(bǔ)償不利的熵變(ΔS<0)[8,12-13]。

圖2為雙子型表面活性劑12-2-12的結(jié)構(gòu)示意圖，并標(biāo)出相應(yīng)的氫。圖3是12-2-12與Q[7]作用前后核磁譜圖的變化情況。從圖可知，12-2-12的疏水長鏈上亞甲基H7～H12向高場移動，這表明Q[7]位于12-2-12靠近N+的疏水長鏈上。

圖1　等溫?zé)崃康味▓D

熱力學(xué)參數(shù)ΔG/kJ·mol-1-38.10ΔS/kJ·mol-1-0.058ΔH/kJ·mol-1-55.49Ka/mol·L-14.71×106n0.507

圖2　雙子型表面活性劑(12-2-12)的結(jié)構(gòu)式

圖3　核磁共振光譜圖：從上到下分別為表面活性劑12-2-12、12-2-12/Q[7]、Q[7]的核磁氫譜圖

2.2七元瓜環(huán)對雙子型表面活性劑性能的影響

圖4為加入Q[7]前后表面活性劑12-2-12的表面張力曲線。由圖可知，在不加入Q[7]的情況下，隨著表面活性劑濃度增加，溶液的表面張力降低，達(dá)到拐點(diǎn)后表面張力趨于穩(wěn)定。此拐點(diǎn)對應(yīng)的濃度為臨界膠團(tuán)濃度cmc，對應(yīng)的表面張力為最低表面張力γcmc。當(dāng)Q[7]濃度保持1.00×10-4mol/L時，隨著表面活性劑濃度的增加，溶液的表面張力開始變化不大(不同于僅存在表面活性劑的情況)，當(dāng)表面活性劑濃度增加至7.0×10-5mol/L(即預(yù)膠團(tuán)濃度)后，溶液的表面張力開始急劇降低，達(dá)到臨界膠團(tuán)濃度后表面張力變化不大。

圖4　表面張力曲線

對于雙子型陽離子表面活性劑在溶液表面的吸附，Gibbs吸附公式[14]為：

式中：γ為表面張力，α為表面活性劑的活度，R為熱力學(xué)常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度,n=3。

表面活性劑分子的極限占有面積Amin[14]：

式中：NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

pC20為降低表面張力的效率[14]：

溶液表面壓[14]：:

Πcmc=γ0-γcmc

式中：γ0為純水的表面張力。

表2　雙子型表面活性劑的物化參數(shù)

表2列出了加入Q[7]前后表面活性劑12-2-12的物化參數(shù)。從表中可知，加入Q[7]后，表面活性劑的cmc和γcmc增大，pC20和Πcmc下降，表面活性降低。從ITC和1H NMR的結(jié)果可知，表面活性劑的疏水長鏈進(jìn)入了Q[7]，表面活性劑的疏水相互作用降低，因此表面活性降低。

從表2還可知，加入Q[7]后，表面活性劑的Гmax降低，Amin增大，說明Q[7]使表面活性劑在溶液表面排列更為疏松，這是疏水相互作用降低的結(jié)果。

圖5　表面活性劑溶液的發(fā)泡能力曲線

圖5是12-2-12的發(fā)泡能力曲線。加入Q[7]前，12-2-12的泡沫高度隨表面活性劑濃度增加而增大，說明發(fā)泡能力逐漸增強(qiáng)。當(dāng)12-2-12的濃度達(dá)到3.0×10-3mol/L后，泡沫高度變化不大，說明發(fā)泡能力趨于穩(wěn)定。加入Q[7]后，泡沫高度的變化規(guī)律類似于沒加Q[7]的規(guī)律。但是，與沒加Q[7]相比，加入Q[7]后泡沫高度均有所降低，說明Q[7]降低了表面活性劑的發(fā)泡能力。一般而言，低表面張力的表面活性劑溶液有利于形成泡沫[14]。而Q[7] 增大了12-2-12溶液的表面張力，因此表面活性劑的發(fā)泡能力降低。

3　結(jié)論

本文研究了Q[7]與雙子型表面活性劑形成包結(jié)計(jì)量比為2∶1的主客體配合物。Q[7]能增大表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度和最低表面張力，降低表面張力的效率，明顯降低表面活性和發(fā)泡能力；同時，Q[7]能降低表面活性劑的飽和吸附量。瓜環(huán)對表面活性劑的性能具有重要影響。

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(責(zé)任編輯：周曉南)

Interaction of Cucurbit[7]uril with a Gemini Surfactant

WANG Jinfei1, JIANG Xiaoming1*, TAO Zhu2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2. Key Laboratory of Macrocyclic and Supramolecular Chemistry，Guizhou University，Guiyang 550025，China)

Interaction between the cucurbit[7]uril and a Gemini surfactant, alkanediyl-a,ω-bis(dimethylalky1ammonium bromide, was studied by1H NMR spectroscopy and isothermal titrationcalorimetry (ITC). The Q[7] and a Gemini surfactant can form 2∶1 host-guest complexe with a high binding constant. While the Q[7] was added into the aqueous surfactant solutions, the values ofcmc, γcmcandAminincreased and the values of pC20,Πcmcand Гmaxdecreased. The Q[7] plays a key role in the properties of the Gemini surfactant.

cucurbit[7]uril; gemini surfactants; surfactant activity; foaming

A

1000-5269(2016)03-0019-04

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.03.06

2016-03-04

貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目資助(黔科合J字[2013]2097)

王金菲(1990-)，女，在讀碩士，研究方向：表面活性劑化學(xué)，Email: 541806476@qq.com.

姜小明，Email：ming1840@126.com.

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