張 洋，王永剛，夏金峰

（1．福建信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子工程系，福州350000；2．福建海源新材料科技有限公司，福建建陽354200；3．中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海200050）

基于混合電動勢型SO2傳感器的研制及接口電路設(shè)計

張 洋1，王永剛2，夏金峰3

（1．福建信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子工程系，福州350000；2．福建海源新材料科技有限公司，福建建陽354200；3．中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海200050）

利用鈉離子的快速離子導(dǎo)體固體電解質(zhì)為離子導(dǎo)電層，NaRe（SO4）2稀土硫酸鈉復(fù)鹽為敏感電極，設(shè)計并研制了一種混合電動勢型SO2傳感器核心元件。在實驗室條件下的非平衡態(tài)氣氛中，對此核心元件進行了二氧化硫體積分?jǐn)?shù)的敏感性能測試。根據(jù)傳感器的檢測原理及輸出信號特性，設(shè)計了微弱信號檢測電路，由此組裝成SO2氣體傳感器器件。結(jié)果表明：在低溫260～300℃下，該傳感器對SO2的靈敏度為136．4mV左右，具有較高的選擇性和良好的響應(yīng)恢復(fù)特性，器件耐潮濕，測試時不需要參比氣體。該器件輸出的穩(wěn)定可靠的標(biāo)準(zhǔn)電壓信號，可被單片機直接讀取。

混合電動勢；SO2氣體傳感器；微弱信號檢測；電路設(shè)計

0 引言

隨著電子技術(shù)和微型裝配技術(shù)的快速發(fā)展，越來越多的科研工作者把精力集中在一系列穩(wěn)定性好、靈敏度較高，選擇性好的微型傳感器的研發(fā)、制備及電路集成等工作上。目前，技術(shù)較成熟并且有所實用化的SO2氣體傳感器主要包括利用電化學(xué)原理和根據(jù)SO2聲波原理制備的兩種類型的傳感器［1－2］。其中電化學(xué)型氣體傳感器因成本低廉、便攜式及制備方法簡單等特點成為目前研究的熱點。固體電解質(zhì)型SO2傳感器，不僅具備了半導(dǎo)體式傳感器的小型、簡單、成本低等優(yōu)點，同時還具有良好的氣體選擇性，是目前氣體傳感器研究的熱點和重點。其中有大部分是以硫酸鹽混合物為固體電解質(zhì)［3－4］，該類研究工作有很多，除了以硫酸鹽作為固體電解質(zhì)以外，其他的最為廣泛應(yīng)用的還有SO2氣體氧化鋯和NASICON基SO2氣體傳感器［5］。

1 SO2敏感材料的檢測原理

敏感材料的選擇與制備是氣體傳感器發(fā)展的一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過提高敏感材料對所需檢測氣體的催化活性，可增大敏感電極上混合電動勢的輸出值，從而提高整個傳感器的響應(yīng)性能。

1．1 NASICON及其應(yīng)用特性

NASICON，化學(xué)式為Na3Zr2Si2PO12。NASICON化合物的三維骨架結(jié)構(gòu)是由Zr—O形成的八面體和P—O形成的四面體以及Si—O所形成的四面體共同構(gòu)建而成。在骨架間隙中形成三維間隙，使得鈉離子在其中可以向各個方向移動，因而具有良好的離子傳導(dǎo)效率［6］。NASICON是鈉離子的快速離子導(dǎo)體，以其作為固體電解質(zhì)的傳感器具有工作溫度范圍大（室溫－1 100℃，在低溫下也有很好的電導(dǎo)率）、靈敏度和精度高以及快速響應(yīng)等優(yōu)點，它是鈉離子的超導(dǎo)體，在300℃時所具有的電導(dǎo)率就與目前已知的最好的鈉離子導(dǎo)體Na—β—Al2O3的電導(dǎo)率相近，因而成為SO2、CO2、NOx等固體電化學(xué)式傳感器開發(fā)中的具有很好應(yīng)用前景的器件形式［7－9］。

1．2 檢測原理

混合電動勢型SO2傳感器由固體電解質(zhì)和兩個電極構(gòu)成，與平衡電動勢型傳感器的不同之處在于當(dāng)進行氣體測試時，傳感器的兩個電極處于相同氣氛中，即不需要參比氣體。傳感器的結(jié)構(gòu)可以用式（1）表示：

當(dāng)器件置于待測氣體中，因為同時存在SO2和O2，所以在敏感電極上會同時發(fā)生式（2）和式（3）兩個化學(xué)反應(yīng)：

當(dāng)O2含量一定時，輸出電壓：

其中E0、A為常數(shù)。由式（4）可以看出，當(dāng)O2含量一定時，傳感器的混合電動勢與SO2氣體體積分?jǐn)?shù)的對數(shù)呈線性關(guān)系；同時，當(dāng)測試氣氛中SO2體積分?jǐn)?shù)不變時，傳感器的電動勢與測試氣體中O2體積分?jǐn)?shù)的對數(shù)有同樣的關(guān)系。

本文旨在設(shè)計一種以NASICON為固體電解質(zhì)的混合電動勢型的SO2傳感器，并對其電路進行了設(shè)計，使此種類型的傳感器從實驗室小樣階段向器件集成及優(yōu)化階段轉(zhuǎn)化。

2 實驗

2．1 傳感器基片的制備

本文采用高溫固相法制備NASICON粉體及瓷片。將Na3PO4、ZrSiO4、SiO2（均為分析純）按照一定配比放入球磨罐中，用氧化鋯球和去離子水作為球磨介質(zhì)，球磨24h。將得到的漿料在100℃的烘箱中烘干后過120目的篩子，得到NASICON粉體，所合成的NASICON粉體利用粉末壓片機預(yù)壓成直徑約為20mm，厚度約為2mm的圓片，然后在180MPa下等靜壓處理后得到NASICON片的素坯。將素坯放入坩堝埋粉（NASICON細粉）燒結(jié)，并在1 175℃保溫處理12h，控制硅碳棒爐升溫速率為1℃／min。燒結(jié)后的瓷片在平面磨床上磨平備用。

2．2 敏感電極漿料的制備

將計算量的硝酸鑭溶于無水乙醇和去離子的水混合溶劑中，其中無水乙醇與去離子水的體積比為1∶2；然后稱取計算量的無水硫酸鈉，其中無水硫酸鈉與硝酸鑭的質(zhì)量比為2∶1，將硫酸鈉緩慢加入到裝有硝酸鑭溶液的燒杯中并攪拌30min后，溶液靜置0．5h，進行抽濾，并用大量蒸餾水洗滌，80℃烘干得到硝酸鑭—硫酸鈉敏感電極粉體，將敏感電極粉體與有機溶劑混合均勻，得到敏感電極漿料。

2．3 傳感器敏感元件的組裝

圖1是制備的混合電動勢型SO2傳感器結(jié)構(gòu)示意圖，以NASICON為固體電解質(zhì)，并且以商業(yè)鉑漿為參比電極，以硫酸鈉和硫酸鋇混合鹽作為敏感電極材料組裝成的傳感器器件。器件的制備過程如下：首先在已經(jīng)燒結(jié)成瓷和兩面磨平的NASICON基片上采用絲網(wǎng)印刷的方式將參比電極（鉑電極）和敏感電極上的收集電荷層（鉑漿層，作為收集電荷用）印刷在瓷片上，放入80℃的烘箱中烘2h，然后在敏感電極的鉑漿層上采用絲網(wǎng)印刷印刷敏感電極層，并以鉑絲作為導(dǎo)線，制備成簡易的SO2傳感器。

圖1 傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖

2．4 SO2氣體傳感器接口硬件電路設(shè)計

傳感器的輸出（電壓信號或電流信號）隨著被測量物理量（如溫度、濕度、體積分?jǐn)?shù)等）的變化而變化的特性曲線［10］，是傳感器特性的最直接的體現(xiàn)，也是測量的依據(jù)。SO2氣體傳感器的性能最終體現(xiàn)為其輸出電壓與氣體體積分?jǐn)?shù)相關(guān)的線性信號。在完成敏感單元的設(shè)計后，已經(jīng)可以將氣體體積分?jǐn)?shù)信號轉(zhuǎn)化為較微弱的電信號。接下來利用檢測電路，把輸出的微弱電壓信號處理成1～5V的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)電壓信號輸出，便于應(yīng)用。

2．4．1 微弱電信號檢測

在許多測試場合，傳感器輸出的信號往往很微弱，而且伴隨有很大的共模電壓（包括干擾電壓），一般對這種信號需要采用信號調(diào)理電路處理。

對微弱電信號的檢測，是對信號中的噪聲進行抑制和處理［11］。一種方式是省去模擬電路，直接采用高性能的ADC轉(zhuǎn)換電路，不足之處是它用速度和芯片面積換取的高精度導(dǎo)致采樣率不高。本文采用先將信號放大濾波，即傳感器輸出信號放大的同時能夠抑制噪聲，這樣才能夠提取出純凈的所需信號，再用低或者中分辨率的ADC進行采樣，轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號后，再送MCU做進一步分析處理，如圖2所示。

圖2 弱信號檢測原理框圖

2．4．2 放大與濾波

儀表放大器（又稱測量放大器）是在有噪聲的環(huán)境下放大小信號的器件。噪聲通常是共模噪聲，以疊加在輸入小信號的方式存在。儀表放大器擁有差分式結(jié)構(gòu)，對共模噪聲有很強的抑制作用，同時擁有較高的輸入阻抗和較小的輸出阻抗［12］，非常適合對微弱信號的放大。雖然運算放大器也有共模抑制比，可共模電壓仍會以單一增益，隨著信號送到輸出端。儀表放大器則能阻止共模信號出現(xiàn)在放大器的輸出端。另外，與運算放大器由外部電阻決定閉環(huán)增益不同，儀表放大器使用了一個與其信號輸入端隔離的內(nèi)部反饋電阻網(wǎng)絡(luò)。故本設(shè)計采用經(jīng)典的儀用放大器CLC1200。

工程信號是由不同頻率的正弦波線性疊加而成的，組成信號的不同頻率的正弦波叫做信號的頻率成分或叫做諧波成分。濾波電路是從摻雜噪音諧波的輸入信號中剔除掉無用的噪音信號，使所需信號通過的電子器件。氣敏傳感器的濾波電路主要是濾除干擾信號，比如電源波動、外部RF信號的干擾，使傳感器能準(zhǔn)確反映信號，同時也濾除帶外的高低頻信號。

圖3為濾波電路，由于工頻噪聲是影響電路的主要噪聲，通?？赏ㄟ^電路的電源傳遞到電路中，在電路設(shè)計時在連接電源處增加旁路電容用來隔離電源50Hz工頻交流噪聲［13］。另外，本電路還可在RF噪聲到達儀表放大器前就將其濾掉。元件R1a和C1a在同相端構(gòu)成一低通濾波器，R1b和C1b在反相端同樣構(gòu)成低通濾波器。為避免輸入兩端的共模信號被轉(zhuǎn)換為差分信號。這兩個低通濾波器截止頻率必須要很好的匹配。當(dāng)然C2在高頻段也可將輸入“短路”。

圖3 濾波電路

3 結(jié)果與討論

3．1 傳感器性能測試

圖4是傳感器在260～600℃對不同SO2體積分?jǐn)?shù)與溫度的輸出電動勢的關(guān)系圖。從圖中結(jié)果可以看出，在同一個溫度區(qū)間，隨著SO2氣體體積分?jǐn)?shù)的升高，傳感器的輸出電壓值逐漸增大；當(dāng)氣體體積分?jǐn)?shù)不變時，工作溫度與傳感器的輸出電動勢和靈敏度呈現(xiàn)不規(guī)律的變化。傳感器在低溫260～300℃下，器件對SO2的靈敏度為136．4mV左右，適合低溫檢測。

圖5是新制備的器件在260℃下對不同體積分?jǐn)?shù)SO2重復(fù)性測試的結(jié)果，由測試結(jié)果可以看出，3次測量結(jié)果有些不同，但是差值都在合理的誤差范圍以內(nèi)。由以上3個對比性重復(fù)測試結(jié)果可以表明，器件的穩(wěn)定性較好，可重復(fù)性較強。

圖4 傳感器在不同溫度下的輸出電動勢與SO2濃度的關(guān)系

圖5 器件在260℃下對不同體積分?jǐn)?shù)SO2重復(fù)性測試結(jié)果圖

3．2 SO2氣體傳感器標(biāo)準(zhǔn)電壓輸出接口

在工業(yè)現(xiàn)場，所需要測的SO2體積分?jǐn)?shù)范圍為0～100ppm，氣體傳感器輸出電勢一般處于20～＋120mV，對ADC轉(zhuǎn)換模塊1～5V的輸入范圍，1ppm的SO2傳感器輸出信號僅占整個輸入范圍的1／100，信號微微弱，易被噪聲信號淹沒，造成信號不穩(wěn)或無法檢測。因此，為提高信號的分辨率和測量精度，系統(tǒng)中采用儀用放大器與有源濾波器構(gòu)成的信號調(diào)理電路設(shè)計方法，提高系統(tǒng)對微弱信號的識別能力，設(shè)計如圖6所示電路。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)電壓輸出接口電路

放大電路的設(shè)計要求，主要由傳感器的輸出特性和微處理器的ADC轉(zhuǎn)換器的1～5V輸入范圍決定［14］。在此傳感器接口硬件電路設(shè)計中，固體電解質(zhì)SO2氣體傳感器輸出的毫伏電壓信號先經(jīng)過TLC2264AI運算放大器做一步電壓跟隨，電壓跟隨器可以提高輸入阻抗，降低輸出阻抗，隔絕電路前后之間的影響。電壓跟隨器的輸出接一階RC濾波電路，經(jīng)濾波后的電壓信號接儀表放大器CLC1200進行放大，將20～＋120mV放大至1～＋5V，CLC1200的輸出引腳6可以進一步去接ADC轉(zhuǎn)換器或其他處理單元。依據(jù)一級RC低通濾波的截止頻率選取R＝10K，C＝1μF，得截止頻率f＝16kHz，來滿足設(shè)計要求。

鑒于傳感器的滿量程輸出電壓值是毫伏級，因此最明顯的要求是穩(wěn)定的電壓增益。CLC1200是一款低功耗、高增益的通用儀表放大器。同樣只需通過一個外部電阻設(shè)置增益，使得此款放大器較分立的3－AMP設(shè)計更小，更易使用。盡管CLC1200只消耗2．2mA的工作電流，卻能在0．1～10Hz范圍內(nèi)提供低至6．6nV／Hz的輸入電壓噪聲。這些特征使它很適用于此傳感器。在圖6接口電路中1和8引腳要跨接一電阻來調(diào)整放大倍增益倍數(shù)，4和7引腳需提供正負(fù)相等的工作電壓，由2和3引腳輸入的放大電壓即可從引腳6輸出放大后的電壓值。測試結(jié)果如表1所示。由此表可以得出，此傳感器接口電路滿足設(shè)計要求的標(biāo)準(zhǔn)電壓信號輸出。

3．3 應(yīng)用前景

近幾年針對SO2氣體的檢測，采用光學(xué)檢測法研究比較多，主要包括光譜吸收法和紫外熒光法。光譜吸收法主要是利用SO2在紫外光區(qū)280～310nm處或紅外光區(qū)730nm處產(chǎn)生強烈的特定吸收峰來獲得SO2氣體的體積分?jǐn)?shù)［15］。光學(xué)檢測方法操作簡單，是較好的選擇性，但因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，設(shè)備精密，需要光學(xué)器件，價格昂貴，滿足不了小型、便攜式的要求［16］，不適合廣泛應(yīng)用。

表1 傳感器測試的數(shù)值

研究表明，該混合電動勢型傳感器的結(jié)構(gòu)簡單，可以更好地用于實際氣體的測試。另一方面，隨著微電子技術(shù)的高速發(fā)展，檢測技術(shù)與自動化儀表技術(shù)交叉發(fā)展，互相促進。傳感器檢測調(diào)理電路是對傳感器輸出微弱信號進行變換和預(yù)處理不可缺少的重要環(huán)節(jié)。根據(jù)智能化檢測的需要，本設(shè)計把傳感器最終設(shè)計成具有標(biāo)準(zhǔn)電壓信號1～5V輸出的器件。使該器件的輸出信號直接可被微型計算機讀取并處理。

4 結(jié)語

采用以NASICON為固體電解質(zhì)，鉑漿為參比電極，硝酸鑭—硫酸鈉為敏感電極，制備出SO2傳感器。結(jié)果表明：該材料對SO2氣體靈敏度高，并且有快速響應(yīng)和測試精度高的優(yōu)良特性，同時根據(jù)其輸出的感生電動勢信號，設(shè)計放大及濾波電路，完成整個標(biāo)準(zhǔn)接口傳感器的設(shè)計。結(jié)果還顯示，此SO2傳感器的輸出信號直觀可靠，并標(biāo)準(zhǔn)化。且該傳感器可以在低溫工作，同時制備成本低，響應(yīng)速度快，可以制備成小型便攜式器件，促進傳感器的實用化進程。

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The Fabrication of Mixed Potential SO2Sensor and Its Interface Circuit Design

ZHANG Yang，etc．
（Department of Electronic Engineering，F(xiàn)ujian Polytechnic of Information Technology，F(xiàn)uzhou350000，China）

In this paper，SO2gas sensor based on NASICON as the lon conducting layer and with NaRe（SO4）2as the sensing materials has been fabricated，A mixed potential type SO2sensor core component was designed and developed．This core component has been used to test the concentration of SO2under laboratory conditions of non－equilibrium atmosphere．Detection circuit of the SO2gas sensor for weak signal has been designed based on the measuring principle of sensor and the characteristics of output signal，and the SO2gas sensor devices are assembled．The results show that the sensor has high selectivity，good reponse recovery characteristics，resistance to moisture and need not a reference gas when the working temperature was 260℃to 300℃with the ideal sensitivity was about 136．4mV．The sensor can also output stable and reliable standard voltage signal and can be read by the signal microcontroller directly．

mixed potential；SO2gas sensor；detection for weak signal；cricuit design

TP23

A

1009－8984（2016）02－0034－05

10．3969／j．issn．1009－8984．2016．02．008

2016－04－07

福建省教育廳中青年教師教育科研項目（JA15673）

張洋（1980－），女（漢），長春，講師主要研究電子信息技術(shù)、檢測與自動化裝置技術(shù)。