劉文芳，周汝利，王燕子（北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京100081）

綜述與專論

光催化劑TiO2改性的研究進展

劉文芳，周汝利，王燕子
（北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京100081）

TiO2具有光催化性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性低、價格低廉等優(yōu)點，但由于禁帶較寬，只對紫外光有響應(yīng)，且電子和空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化活性和效率降低。本文介紹了TiO2的幾種主要改性方法的最新研究進展。表面沉積貴金屬、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化可以降低TiO2的禁帶寬度，增加其響應(yīng)波長，提高太陽光的利用率。離子摻雜可使得TiO2晶體表面產(chǎn)生缺陷，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，增加表面活性中心的數(shù)量。碳納米管和石墨烯摻雜則能夠提高 TiO2對可見光的吸收率，擴大光響應(yīng)范圍，同時加快電子傳輸，減少載流子復(fù)合，提高催化效率。指出石墨烯作為新型摻雜材料具有很大的發(fā)展?jié)摿?，TiO2基多組分復(fù)合型光催化劑可獲得比單種組分表面改性或者摻雜TiO2更好的效果。最后介紹了TiO2表面的親/疏水改性研究進展。

催化劑；二氧化鈦；活性；表面改性；摻雜

1972年，F(xiàn)UJISHIMA和HONDA［1］在Nature雜志上發(fā)表了關(guān)于n型半導(dǎo)體TiO2電極上光分解水的論文，開辟了光催化的研究方向。之后的幾十年里，光催化的研究和應(yīng)用獲得了蓬勃發(fā)展。光催化多以電子導(dǎo)電為主的n型半導(dǎo)體為催化劑，常見的光催化劑有TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、WO3、MnO2、Bi2WO6等，其中TiO2、ZnO、CdS催化活性最高。由于ZnO、CdS光照時不穩(wěn)定，極易產(chǎn)生光腐蝕，而TiO2不僅催化性能和化學(xué)穩(wěn)定性好、價格低廉，還具有無毒、無害、無腐蝕性和不產(chǎn)生二次污染的特點，因此被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的綠色環(huán)保型催化劑［2］。

TiO2光催化的原理是：當(dāng)TiO2吸收了波長小于或等于387.5nm的光子后，半導(dǎo)體價帶上的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子，同時在價帶上產(chǎn)生空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生電子-空穴對，并在電場作用下發(fā)生分離，遷移到粒子表面，由價帶的空穴誘發(fā)氧化反應(yīng)，導(dǎo)帶的電子誘發(fā)還原反應(yīng)［3］。然而，由于TiO2禁帶寬度為3.2eV，相對較寬，只對紫外光有響應(yīng)，光能利用率低，限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用；且電子與空穴復(fù)合率較高，導(dǎo)致光催化活性和催化效率降低［4］。為了提高TiO2的光催化性能，可對其進行能帶調(diào)控或表面結(jié)構(gòu)修飾，方法包括表面沉積貴金屬、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化、離子摻雜以及碳單質(zhì)修飾等，下面分別論述這幾種改性方法的最新研究進展。

1　表面沉積貴金屬

貴金屬沉積改性是通過改變體系中的電子分布和TiO2的表面性質(zhì)來實現(xiàn)的。利用浸漬還原或光還原沉積等方法將適量的貴金屬沉積在TiO2表面，不僅可拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍，還可使光照生成的電子和空穴分別定域在貴金屬和TiO2上，電子在貴金屬上富集，TiO2表面的電子密度則減?。?］，電子-空穴對發(fā)生分離，從而使催化活性提高［6］。目前常用的貴金屬有Ag、Pd、Pt、Au、Nb和Ru等。

ABDELAAL等［7］用浸漬法和溶膠-凝膠法分別將 Pd和殼聚糖（CS）沉積在 TiO2上，制成納米Pd/TiO2-CS復(fù)合光催化劑，Pd的沉積使得TiO2吸收的光譜范圍由紫外區(qū)轉(zhuǎn)移到可見光區(qū)，可見光照射 30min后，亞甲基藍（MB）染料的降解率高達99.5%。ROSSELER等［8］將 Pd和 Pt的金屬鹽與NaBH4反應(yīng)作為還原配體沉積在 TiO2（P25）上，制備出雙金屬 PdxPt1-x/TiO2光催化劑。室溫以及干燥條件下，0.3%PdxPt1-x/TiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）光催化劑在紫外光下催化氧化 CO，轉(zhuǎn)化率最高可達96%。TAN等［9］通過兩步反應(yīng)，將Pt、Pd、Ag、Au一系列貴金屬納米顆粒沉積在還原氧化石墨烯（RGO）/TiO2上。在日光燈照射 6h后，Pt摻雜RGO/TiO2納米復(fù)合材料催化CO2還原制備CH4的總產(chǎn)率是1.70μmol/gcat，是摻雜前的2.6倍，是商業(yè)P25的13.2倍。

大部分貴金屬具有毒性且成本高昂，相對而言，Ag毒性相對較小、成本較低。當(dāng)高活性的 Ag與TiO2相結(jié)合時，在界面形成一個肖特基勢壘區(qū)，光生電子快速穿越界面轉(zhuǎn)移至Ag，從而有效促進載流子的分離［10］。于濂清等［10］采用陽極氧化法及光還原沉積法制備Ag改性TiO2納米管陣列。結(jié)果表明，光沉積時間延長，Ag粒子的沉積量增加，但對Ag顆粒尺寸幾乎沒有影響；Ag的改性能夠有效促進電子和空穴的分離，提高對太陽光的利用率；在氙燈照射下，Ag-TiO2納米管陣列具有良好的光電化學(xué)性能，光電流達到 0.28mA/cm2，載流子密度為2.21×1022cm-3，光利用率可達到 4.1%。徐榮等［11］以膨脹珍珠巖（EP）為載體負(fù)載TiO2，在模擬日光條件下，比較了TiO2-EP和Ag+-TiO2-EP對甲基橙溶液的降解效果。結(jié)果表明，浸漬 3次且負(fù)載0.04%Ag的 TiO2光催化活性最高；催化劑用量為0.3g，光照4h后，20mL初始濃度為10mg/L的甲基橙溶液降解率可達81.6%。

2　復(fù)合半導(dǎo)體

用浸漬法和溶膠-凝膠法等可以制備二元和多元復(fù)合半導(dǎo)體。當(dāng)兩個能級不同的半導(dǎo)體材料復(fù)合后，通過不同組分間的接觸，光生電子會迅速注入能量較低的導(dǎo)帶，減少光生載流子的復(fù)合率，還可以將寬帶隙的TiO2光響應(yīng)區(qū)擴展到可見光區(qū)，從而更有效地利用太陽光和增加光穩(wěn)定性。常采用能隙較窄的氧化物、硫化物等半導(dǎo)體來復(fù)合 TiO2，如Co3O4、Cu2O、WO3、ZnO/ZrO2、ZnS/CdS等。

MIRGHANI等［12］通過改進的溶膠-凝膠法制備出WO3-TiO2納米復(fù)合光催化劑，用于Pb2+還原。純TiO2作催化劑時，Pb2+轉(zhuǎn)化率為52.2%，而摻雜2.7%WO3后，轉(zhuǎn)化率提高到74.7%。SUN等［13］通過將（NH4）6W7O24·6H2O與HCl水溶液反應(yīng)，在TiO2納米管晶體表面負(fù)載 WO3水合物紫外光照射90min，甲基橙的降解率達到98.8%。將不同類型的半導(dǎo)體材料復(fù)合，可分別得到n-n型、p-p型和p-n型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。其中，p-n異質(zhì)結(jié)能夠通過敏化作用拓展寬帶隙半導(dǎo)體的波長范圍，且可通過內(nèi)建電場抑制載流子復(fù)合，有利于提高光催化性能。例如，將p型半導(dǎo)體 Co3O4［14］和 Cu2O［15］分別與n型半導(dǎo)體TiO2復(fù)合后，較單一組分具有更佳的可見光催化活性。

多元復(fù)合半導(dǎo)體或者金屬-半導(dǎo)體共同修飾TiO2與單組分修飾TiO2相比，在光吸收性能、光電轉(zhuǎn)化和電子-空穴分離效率等方面都有不同程度的提高［16］。李莉等［17］采用三元嵌段共聚物EO20PO70EO20為模板劑，以溶膠-凝膠法再結(jié)合煅燒后處理方法制備了三維有序大孔復(fù)合材料ZnO/ZrO2-TiO2。由于這種特殊的形貌以及 ZnO、ZrO2和TiO2之間的協(xié)同作用，該三元復(fù)合物在紫外光催化降解甲基橙的實驗中表現(xiàn)出較好的光催化性能，活性明顯高于普通結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合物和三維有序大孔的二元復(fù)合物。趙陽陽［18］采用簡便的沉積沉淀法使 AgNO3與溴源反應(yīng)生成 Ag-AgBr，并把Ag-AgBr固載到TiO2上，得到Ag-AgBr/TiO2復(fù)合可見光催化劑，降解偶氮染料。結(jié)果表明，該三元復(fù)合光催化劑可見光催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ag/TiO2和TiO2。GAO等［19］結(jié)合光還原沉積與化學(xué)浴沉積法，制備了Pt和CdS納米顆粒共修飾的TiO2納米管陣列，用于可見光下降解甲基橙，降解率達到91.9%，高于TiO2、Pt/TiO2和CdS/TiO2。CdS與Pt可以提高光子捕獲效率，通過將電子從CdS的導(dǎo)帶經(jīng)TiO2傳遞到金屬Pt上，降低電子-空穴對的結(jié)合率，而CdS的價帶空穴累積會形成空穴中心，氧化能力提高［20］。

3　染料敏化

光敏化是通過延長 TiO2激發(fā)波長范圍來提高TiO2對太陽光的利用率，進而提高光催化活性的主要途徑。其原理是利用TiO2對光活性物質(zhì)具有較強的吸附能力，當(dāng)這些被吸附的光活性物質(zhì)受到可見光照射時，它們會吸收光子被激發(fā)，產(chǎn)生自由電子，再將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶上，這樣使得TiO2激發(fā)波長的范圍被擴大，而注入到TiO2導(dǎo)帶的電子具有與光生電子相同的特征，可以和吸附在TiO2表面的氧分子等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成活性氧自由基［6］。

作為光敏材料，一般應(yīng)具備以下條件［21］：①對太陽光要有較強的吸收能力；②能有效地被 TiO2捕獲并牢固吸附在半導(dǎo)體上，以實現(xiàn)可見光激發(fā)；③激發(fā)態(tài)能級與 TiO2導(dǎo)帶能級相匹配且高于TiO2導(dǎo)帶能級，以保證電子的注入；④敏化材料本身要有一定的穩(wěn)定性。染料是常用的光敏劑，如卟啉類化合物及其衍生物、酞菁、曙紅、葉綠素銅三鈉、雜多藍等。

研究發(fā)現(xiàn)，卟啉本身對光有很好的響應(yīng)，非常容易在低頻率、低能量光線照射下激發(fā)活化。RUAN等［22］將卟啉、TiO2納米線和RGO通過一種簡單的方法合成出新的卟啉敏化TiO2/RGO光催化劑，可見光下對MB的降解率達到85%。通過對不同取代基和中心金屬原子的選擇制成卟啉衍生物，其光化學(xué)和電化學(xué)性能可以進一步提高。當(dāng)TiO2表面負(fù)載的卟啉敏化劑摩爾數(shù)相同時，卟啉環(huán)上取代基數(shù)目越多，催化劑催化效果越好；含有長的柔性鏈取代基的卟啉敏化效果更好［23］。蔡金華等［24］采用溶膠-凝膠法制備了 5-（對-烯丙氧基）苯基-10，15，20-三對氯苯基卟啉（APTCPP）敏化的TiO2復(fù)合微球，卟啉激發(fā)態(tài)的電子注入到TiO2的導(dǎo)帶，使得該復(fù)合微球在可見光照射下對 α-松油烯氧化的催化活性提高。YAMAMOTO等［25］在可見光以及O2存在的條件下將NO選擇性還原為NH3，發(fā)現(xiàn)在一系列卟啉衍生物中，5，10，15，20-四（4-羧基苯基）（TCPP）卟啉修飾的TiO2表現(xiàn)出更高的光催化活性，NO的轉(zhuǎn)化率可從修飾前的13.4%提高到71.4%。卟啉的某些金屬配合物如Cu、Co、Zn、Sn等能夠有效拓展TiO2的光響應(yīng)范圍，呂陳秋［26］對碳納米管摻雜的 TiO2進行鋅卟啉修飾，用于光催化再生煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH），鋅卟啉的加入使得催化劑對400～700nm區(qū)間內(nèi)可見光的吸收明顯增強。

MELE等［4］在多晶TiO2粉末表面負(fù)載高度支化的親脂性 Cu（Ⅱ）-酞菁或卟啉，制備的復(fù)合材料可在可見光照射下催化CO2還原為甲酸，其中Cu（Ⅱ）對大環(huán)化合物起到重要的協(xié)同作用，Cu（Ⅱ）-酞菁的光還原效率優(yōu)于 Cu（Ⅱ）-卟啉。杜雪巖等［27］用曙紅與葉綠素銅三鈉對TiO2納米顆粒進行光敏化，發(fā)現(xiàn)光敏化對TiO2形貌影響不大，可以保持其原來的銳鈦礦相，兩種光敏劑的協(xié)同作用使光譜響應(yīng)波長向可見光方向移動，可見光區(qū)吸光程度有較大提高。付寧等［28］利用磷鎢酸和硅鎢酸經(jīng)光還原后制得的雜多藍（HPB）對 Pt/TiO2進行了光敏化，在可見光照射下，HPB受光激發(fā)產(chǎn)生的電子注入TiO2后，由Pt捕獲，從而還原水產(chǎn)氫，該催化劑在可見光區(qū)（650～700nm）制氫反應(yīng)的表觀量子效率最高為3.4%。

4　離子摻雜

離子摻雜是在采用溶膠-凝膠法、浸漬法或水熱合成法制備TiO2的過程中摻雜離子或非金屬離子，將離子引入TiO2晶格內(nèi)，使得晶格內(nèi)電荷以及晶格類型發(fā)生改變或有缺陷形成等，從而影響整個光生載流子的運動情況，改變它們在整個體系中的分布情況或光催化劑的價帶或?qū)щ娢唤Y(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致TiO2的光催化活性發(fā)生改變，可分為金屬離子摻雜和非金屬離子摻雜。

4.1金屬離子摻雜

一般認(rèn)為，摻雜金屬離子能提高TiO2光催化活性的原因有以下幾點［21，29］：①摻雜可以形成捕獲中心，價態(tài)高于 Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于 Ti4+的金屬離子捕獲空穴，從而抑制載流子復(fù)合；②摻雜可在TiO2禁帶引入雜質(zhì)能級，使能量較小的光子可激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，從而拓展TiO2的吸收光譜閾值，提高光子的利用率；③使載流子的擴散距離增大，從而延長電子和空穴的壽命，抑制其復(fù)合；④摻雜可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti3+氧化中心。摻雜的金屬離子主要包括過渡金屬離子和稀土金屬離子。

摻雜的過渡金屬離子主要有Fe3+、Co2+、Cu2+、Ni3+等。李英柳等［30］在用溶膠-凝膠法制備TiO2的過程中，向其中摻雜質(zhì)3.5%的Fe3+，能明顯提高催化劑的活性和抗失活能力。ZHANG等［31］制備了 Co摻雜的介孔TiO2光催化劑，X射線光電子能譜分析（XPS）結(jié)果表明，Co以 Co2+形式取代 Ti4+進入TiO2晶格形成雜質(zhì)能級，降低了TiO2帶隙能，可見光照射下，0.3% Co摻雜的TiO2對MB的降解率達到80%。此外，Co摻雜還可降低TiO2由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變的溫度，有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合［32］。VARGAS等［33］制備了 Cu摻雜的 TiO2催化劑，放入連續(xù)的環(huán)管式反應(yīng)器用于降解三氯乙烯（TCE），摻雜0.2% Cu時獲得的晶粒尺寸最小，光催化性能最好。

相比過渡金屬離子，稀土金屬離子具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，具有未完全充滿的4f軌道和空的5d軌道，其4f電子可以在f-f組態(tài)之間或者f-d組態(tài)之間發(fā)生能級躍遷，這種特性是其他元素所不具備的［34］。稀土金屬離子的摻雜，一方面會抑制 TiO2納米晶體的生長，使其比表面積增加，從而提高其光催化活性［35］；另一方面可以增加氧空位和表面缺陷，有利于捕獲電子和吸附反應(yīng)物［34］。

VILLABONALEAL等［35］分析了La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd共7種稀土金屬摻雜TiO2降解雙有機染料的影響因素，發(fā)現(xiàn)鑭系元素的原子序數(shù)和濃度會影響催化劑的帶隙能量和比表面積，不過由于摻雜劑可能位于 TiO2的表面而未能改變材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此對可見光的吸收影響不大。ZHANG等［2］通過浸漬法制備了 Gd2O3表面修飾的TiO2（Gd/TiO2），紫外光照射 150min后，染料羅丹明B的降解率達到96%。催化活性比純TiO2提高的原因主要是Gd3+充當(dāng)有效的電子捕獲劑，捕獲了TiO2導(dǎo)帶的電子，延長了載流子的壽命，并且抑制了納米TiO2團聚和晶體顆粒的生長，增加了催化劑的表面積。當(dāng)Gd2O3摻雜量為3%時，TiO2晶型從金紅石型完全轉(zhuǎn)化為銳鈦型。魏健等［34］通過水熱合成法制備了稀土Er3+摻雜TiO2光催化劑，研究了不同光源、TiO2質(zhì)量濃度、Er3+摻雜濃度對光催化降解MB性能的影響。結(jié)果表明，由于Er3+摻雜后的TiO2具有較為豐富的氧空位和表面缺陷，為俘獲電子和污染物的吸附提供了很好的條件，降低了光生電子-空穴對的復(fù)合率，摻雜后的TiO2對比純TiO2的光催化性能有顯著提高。ZHANG等［36］將溶膠-凝膠法與水熱合成法相結(jié)合制備了 Au/La2O3-TiO2催化劑，用于氧化CO，轉(zhuǎn)化率達到100%。La3+的存在可以促進CO吸附到Ti4+的活性位點，并且由于表面氧空位和晶體缺陷量的增加，導(dǎo)致Au/TiO2界面上O2的吸附和活化。ZHANG等［37］通過溶膠-凝膠法制備Ce3+摻雜的TiO2，用于紫外光下降解甲基橙，當(dāng)摻雜0.1%Ce3+時，降解率可從摻雜前的55%提高到95%。

4.2非金屬離子摻雜

人們發(fā)現(xiàn)，在TiO2中摻雜P、N、S、C、B、F等非金屬元素，可以將TiO2的光譜響應(yīng)范圍擴展至可見光區(qū)域，從而使其在可見光照射下表現(xiàn)出較好的光催化活性。原因可歸納為幾點：①與金屬離子摻雜相同的是，非金屬離子摻雜也可形成電子或空穴捕獲中心，抑制電子與空穴復(fù)合；②這些非金屬元素進入TiO2晶格，形成新的能帶，進而減小帶隙，使得摻雜改性后的 TiO2光響應(yīng)范圍擴展至可見光區(qū)；③摻雜可抑制晶粒生長，使得TiO2的比表面積增加，催化活性提高；④摻雜可抑制光生電子-空穴對的復(fù)合；⑤摻雜可抑制TiO2由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，減少粒子的團聚［38-39］。

SHI等［40］通過溶膠-凝膠法制備P摻雜的TiO2納米顆粒，用于可見光下催化NADH再生。結(jié)果表明，P摻雜可以有效地抑制晶粒生長，增加TiO2納米顆粒表面積；摻雜的P5+可以替代銳鈦型TiO2晶格的部分Ti4+，接受光生電子作為電子捕獲中心，降低光生載流子的結(jié)合速率；由于雜質(zhì)能級的形成，P摻雜的TiO2比純TiO2在可見光范圍有更強的吸收，再生NADH的效率達到34.6%，而純TiO2作催化劑在可見光下再生NADH的效率幾乎為0。B摻雜也可以有效地抑制晶粒生長，當(dāng)B∶Ti的摩爾比率為5%時，紫外光下，再生NADH的效率達到94%［41］。S摻雜后，S取代了TiO2晶格中的O進入晶格，通過其p軌道和O的2p軌道雜化混合形成新的能帶，進而減小帶隙，使得S摻雜改性后的TiO2光響應(yīng)范圍擴展至可見光區(qū)［39］。段萍等［42］制備的S摻雜TiO2催化劑，可見光下照射3h，對MB的降解率可從純TiO2時的31.9%提高到74.1%。JIANG等［38］發(fā)現(xiàn)以乙醇作碳源制備的C摻雜TiO2，在可見光區(qū)域有很強的吸收，尤其是在400～600nm范圍內(nèi)吸收率達到70%～75%，而不摻雜C的TiO2只能吸收不到10%的可見光。WANG等［43］以尿素作為氮源，通過溶膠-凝膠法制備N摻雜的TiO2納米顆粒，紫外光下催化芳香硝基化合物的選擇性還原，20min后，2-硝基酚的產(chǎn)率是88.5%，而使用純TiO2時的產(chǎn)率僅為50.6%。張新亞等［44］采用一步水熱法制備了具有高可見光催化活性的F-N-TiO2/RGO復(fù)合光催化劑。結(jié)果表明，N在TiO2晶格中取代O形成N-Ti鍵，F(xiàn)元素促進了Ti3+的生成，產(chǎn)生氧缺陷，降低了TiO2的帶隙能，增強了對可見光的吸收；N摻雜RGO能夠促進對O2和中間體的吸附，加速氧化還原反應(yīng)；C—Ti共價鍵的形成使RGO與TiO2緊密結(jié)合，提高了界面電荷傳輸效率，從而使光生電子有效分離。與純TiO2相比，此復(fù)合光催化劑在可見光照射下對模擬有機廢水中甲基橙的降解速率提高了1.8倍。

非金屬離子也可與金屬離子共同摻雜。WANG等［45］通過浸漬和吸附，制備了F-、Fe3+共同摻雜的TiO2光催化劑，相比純 TiO2和單一組分修飾的Fe（Ⅲ）/TiO2及F-TiO2，F(xiàn)e（Ⅲ）/F-TiO2的光催化性能和穩(wěn)定性明顯提高。李張君［46］采用陽極氧化和電泳沉積的方法制備出了N摻雜和N-Fe共摻雜TiO2薄膜，相比于未摻雜的TiO2薄膜，N摻雜和N-Fe共摻雜TiO2薄膜的禁帶寬度有所降低，薄膜的光吸收截止波長出現(xiàn)了明顯紅移現(xiàn)象，N-Fe共摻雜TiO2薄膜的光催化性能顯著提高，光照2h后，MB的降解率達到 90%。LIU等［47］采用固相反應(yīng)法合成了N-Fe-TiO2納米材料，其中，N以陰離子（N3-）形成進入TiO2晶格，F(xiàn)e3+以同晶取代方式占據(jù)TiO2晶格中Ti的位置，吸收光譜紅移到600nm?？梢姽庀?N-Fe-TiO2對喹啉的降解速率常數(shù)比Fe-TiO2大，且二者均高于純 TiO2作催化劑時的降解速率常數(shù)。

5　碳單質(zhì)修飾TiO2

自然界中，碳元素以單質(zhì)或化合物的形式廣泛存在。普通的C摻雜，常用葡萄糖、醇類等有機化合物作碳源［26，38，48］。若采用石墨、碳納米管和石墨烯幾種碳的同素異形體作為碳源，則可歸類為碳單質(zhì)修飾。石墨是碳質(zhì)元素結(jié)晶礦物，其碳原子層中的流動電子使石墨成為電的優(yōu)良導(dǎo)體。碳納米管（CNT）可以看成是由石墨平面按某一方向卷曲從而形成的一種更穩(wěn)定的卷筒結(jié)構(gòu)。作為一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，碳納米管的導(dǎo)電性極強，兼有金屬和半導(dǎo)體的性能，具有相對穩(wěn)定的化學(xué)性能和機械強度，且中空結(jié)構(gòu)和大的比表面積賦予碳納米管對其他物質(zhì)的強吸附能力，引起人們的廣泛關(guān)注［49］。石墨烯（graphene）又稱單層石墨，是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，在超級電容器、太陽能電池和傳感器等諸多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用［50］。

呂陳秋［26］分別用 CNT、石墨以及有機碳摻雜TiO2，制備了新型的TiO2光催化劑。結(jié)果表明，不同形式碳的摻雜均能提高TiO2對可見光的吸收率，石墨對TiO2吸光率影響最大，能使TiO2對可見光的吸收率達到80%左右，CNT摻雜的TiO2能夠吸收30%～40%的可見光，含有機碳的TiO2最多能吸收70%～80%的波長在400～600nm區(qū)間的可見光，40%～70%的波長在600～1100nm區(qū)間的可見光。然而，吸光性能的強弱并不決定光催化活性的高低，石墨摻雜的 TiO2在可見光照射下不具備光催化活性，CNT摻雜的TiO2則表現(xiàn)出極高的活性。這是因為CNT在光催化過程中容易接受光生電子，從而抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，有效地將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。MOHAMED等［51］通過溶膠-凝膠法制備了以CNT作支撐的Au-TiO2納米催化劑，用于可見光照射下光催化除去廢水中的氰化物。結(jié)果顯示，Au和CNT不僅可以消除電子-空穴對的結(jié)合，還可以將 TiO2的光譜響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)拓展到可見光區(qū)。

HU等［52］以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為表面活性劑，通過修改后的水熱合成法合成TiO2/RGO納米復(fù)合材料。由于RGO可以有效地分離光生電子和空穴，以及TiO2/RGO納米復(fù)合材料高的比表面積可以提供更多的活性吸附位點和光催化反應(yīng)中心，光催化活性顯著增強。朱冬韻等［53］以鈦酸四丁酯和氧化石墨烯（GO）為原料，采用水熱法制備了TiO2/RGO復(fù)合催化劑，在紫外和模擬太陽光條件下，反應(yīng)10min后，TiO2/RGO在對草酸的降解率與TiO2相比分別增加了3%和9%。說明RGO的加入不僅提高了量子利用率，還使得 TiO2的吸收邊帶紅移，增加了其對可見光的吸收。RONG等［54］通過沉積沉淀法結(jié)合后續(xù)的煅燒進程制備出Ag-AgBr/TiO2-石墨烯（AATG）復(fù)合材料光催化劑，在可見光下用于光催化降解聚丙烯酰胺（PAM）。結(jié)果表明，Ag和石墨烯的加入可以促進電子-空穴的分離，提高TiO2光催化活性，PAM的降解率最高達到91.4%，且催化劑穩(wěn)定和易分離，經(jīng)過5次循環(huán)使用，AATG依舊保持明顯的光催化活性。

為了方便比較，表1列出了表面沉積貴金屬、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化、離子摻雜以及碳單質(zhì)修飾對TiO2改性的典型例子，包括催化劑組成、制備方法、催化性能和優(yōu)缺點。

表1光催化劑TiO2的幾種主要改性方法的典型例子比較

6　TiO2的親/疏水改性

TiO2的光催化特性使得其薄膜可作為一種自潔材料應(yīng)用于能源和環(huán)境領(lǐng)域。自潔材料對表面的親/疏水性要求較高，要求超親水或超疏水。

TiO2在紫外光照下發(fā)生電子遷移，產(chǎn)生電子-空穴對，電子將Ti4+還原成Ti3+，而空穴在TiO2表面生成活性氧自由基，吸附空氣中的水分后形成親水性表面［55-56］。普通TiO2薄膜的水接觸角是60°～70°，經(jīng)長時間紫外光照射后可以達到 20°～ 30°，然而，這種狀態(tài)并不穩(wěn)定，一旦停止光照，其表面的化學(xué)吸附水重被空氣中的氧取代，就又快速恢復(fù)疏水狀態(tài)。因此，對TiO2薄膜進行親水化改性，就是要縮短形成超親水表面所需的時間以及消除薄膜在非光照時的衰退。改性途徑包括對 TiO2晶型、薄膜厚度和表面粗糙度等參數(shù)的控制，以及通過摻雜提高其表面羥基穩(wěn)定性、增加表面缺陷、增加氧空位以及控制電子和空穴定向遷移［56］。前面提到的表面沉積貴金屬、復(fù)合半導(dǎo)體、染料敏化、離子摻雜、碳單質(zhì)修飾等方法不僅可以提高 TiO2的光催化性能，還能提高其親水性及自潔性能。BANERJEE等［56］對這幾種方法改性后的TiO2在不同光照條件下的親水性作了較為詳盡的綜述，如表2所示。

對TiO2進行疏水改性，可獲得具有自潔、防霧、抗污性能的材料表面。ZHOU等［57］將聚四氟乙烯（PTFE）修飾的 TiO2納米顆粒分散在碳氟樹脂（FEVE）中，得到了一種新的疏水復(fù)合涂層，水接觸角為133°，表面自由能為4.11mJ/m2。經(jīng)過紫外光照射，TiO2-PTFE/FEVE復(fù)合涂層可成功降解吸附在其表面的油酸。WU等［58］采用簡單的化學(xué)液相沉積法，在（NH4）2TiF6和H3BO3溶液中加入CNT分散液，以玻璃為基板，通過CNT和TiO2的互相沉積，成功制備出具有層狀粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水玻璃基CNT/TiO2復(fù)合材料，然后用氟硅烷進行表面修飾，水接觸角高達 160°±3°，滑動角小于 2°，紫外光下對MB的降解率為59%，是純TiO2薄膜的1.5倍。QI等［59］以SiO2介孔泡沫層（MCF）作為支撐材料，葡萄糖作碳源，NH4F作疏水改性劑，制備了疏水性的碳摻雜 TiO2/MCF-F光催化劑。由于Si—F鍵的形成，催化劑表面由親水變成了疏水，水接觸角由原來的27.6°變?yōu)?34.7°，可見光下對甲基橙的降解率最高可達47.5%。

表2　改性TiO2在不同光照條件下的水接觸角［56］

7　結(jié)　語

TiO2作為催化劑被廣泛應(yīng)用于光催化反應(yīng)中，但純TiO2禁帶較寬，只對紫外光有響應(yīng)，且電子和空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化活性和催化效率降低。在TiO2表面沉積貴金屬，通過電子在金屬表面的富集，使得TiO2表面的電子密度減小，從而抑制載流子的復(fù)合，可提高TiO2的光催化活性。然而，貴金屬價格較高且絕大多數(shù)稀有、不可再生、容易中毒等，限制了其應(yīng)用。復(fù)合半導(dǎo)體則是通過光生電子在兩個能級不同的半導(dǎo)體材料之間的傳遞，降低光生載流子的復(fù)合概率，還可將TiO2的光響應(yīng)區(qū)擴展到可見光區(qū)。染料光敏化的機理類似，吸附在TiO2表面的光活性物質(zhì)受到可見光照射激發(fā)產(chǎn)生自由電子，注入到TiO2的導(dǎo)帶上使得TiO2激發(fā)波長的范圍被擴大，但也存在染料和反應(yīng)物的競爭吸附、占據(jù)活性位點等問題。離子摻雜則是通過使半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)形成缺陷、減少電子和空穴的復(fù)合及降低帶隙能級，實現(xiàn)可見光激發(fā)。但是，摻雜后引入了大量的電子-空穴復(fù)合中心，導(dǎo)致光催化劑的催化活性降低，故只能在一個較小的摻雜濃度范圍內(nèi)才能提高可見光區(qū)域的光催化活性，而且金屬離子摻雜的TiO2熱穩(wěn)定性也較差，尚有待進一步研究。碳單質(zhì)摻雜能夠提高TiO2對可見光的吸收率，擴大光響應(yīng)范圍，同時加快電子的傳輸，減少電子-空穴對的復(fù)合，提高光催化效率。特別是石墨烯作為新型摻雜材料具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ钱?dāng)前的一個熱點研究方向。由于傳統(tǒng)的改性方法各有優(yōu)缺點，通過兩種甚至3種改性方法的組合，制成基于TiO2的多組分復(fù)合型光催化劑，可獲得比單種組分表面改性或者摻雜更好的效果，這一領(lǐng)域的研究還大有可為。除了可提高光催化性能外，以上改性方法對TiO2的親水性也有一定影響。

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Research progress on modification of TiO2photocatalyst

LIU Wenfang，ZHOU Ruli，WANG Yanzi
（School of Chemical Engineering & Environment，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）

TiO2has such advantages as excellent photocatalytic performance，high chemical stability，low toxicity and price. However，it only responds to UV light due to its wide forbidden band，and the electrons and holes are prone to recombination，leading to a decrease of catalytic activity and efficiency This paper introduced the latest research progress on several main modification methods of TiO2. Surface deposition of noble metal，semiconductor composite and dye sensitization can reduce the width of the forbidden band，increase the response wavelength and make full use of the sunlight. Ion doping can make TiO2crystal surface generate the defects，restrain the recombination of photoproduction electrons and holes，and increase the number of surface active centers. Carbon nanotube and graphene modification can improve light absorption of TiO2to the visible，extend the response range， speed up the electronic transmission，reduce the carrier recombination，and upgrade the catalytic efficiency. As a new doping material graphene has great potentials，and TiO2-based multi-components composite photocatalysts are promising to achieve better catalytic properties than single-component surface modified or doped TiO2. Finally，research progress on hydrophilic/hydrophobic surface modification of TiO2was reviewed.

catalyst；titanium oxide；reactivity；surface modification；doping .

O 643.36；O 614.41

A

1000-6613（2016）08-2446-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.22

2015-11-25；修改稿日期：2016-01-28。

及聯(lián)系人：劉文芳（1977—），女，博士，副教授。E-mail liuwenfang@bit.edu.cn。