侯蕊紅，王皓，陳津，張風(fēng)林，宋嘉偉（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

研究開發(fā)

高溫煅燒鋁及鋁合金熔渣制備氧化鋁

侯蕊紅，王皓，陳津，張風(fēng)林，宋嘉偉
（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

鋁及鋁合金熔渣（簡稱鋁灰）的高效利用是解決環(huán)境污染的一個(gè)重要途徑。本文提出了一種方便、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保利用鋁灰的新方法。將鋁灰進(jìn)行研磨、篩分、水洗預(yù)處理，高溫下直接煅燒預(yù)處理樣品制備氧化鋁。采用X射線熒光光譜（XRF）、X射線衍射（XRD）對(duì)鋁灰、預(yù)處理鋁灰及氧化鋁產(chǎn)品的化學(xué)組成和物相進(jìn)行分析，并測(cè)得最佳樣品的白度值及比表面積。研究結(jié)果表明：水洗處理鋁灰可以除去鋁灰中大量的可溶性鹽NaCl等提高制備所得氧化鋁的純度；煅燒溫度越高，獲得氧化鋁的純度越高，在1600℃高溫下，煅燒4h，所得氧化鋁含量可達(dá)95.86%，其白度為87.2，比表面積為38.98m2/g，可用作磨料、催化劑載體等。高溫煅燒鋁灰可以去除鋁灰中大部分雜質(zhì)，是一種簡便、環(huán)保、較經(jīng)濟(jì)制備氧化鋁的方法。

鋁灰；高溫煅燒；氧化鋁；回收；催化劑載體

鋁灰主要產(chǎn)生于鋁熔煉、廢鋁及鋁合金回收過程中，其中有大量的 Al和 Al2O3，且鋁含量可達(dá)8%～80%［1］。氮化鋁（AlN）也存在于鋁灰中，鋁灰中還含有少量雜質(zhì)元素（Si，Ca，Mn，Cr，Ti）以及灰塵。世界上每年產(chǎn)生約5百萬噸鋁灰，其中接近4萬噸為白鋁灰［2-5］。雖然，鋁灰經(jīng)機(jī)械加工預(yù)處理后，鋁含量低于3%～10%，但僅一部分鋁灰用于煉鋼的氧化劑及耐火材料，大部分仍以固體廢棄物的形式填埋于地下或堆放在工廠。雖然，鋁灰已廣泛用于合成異丙醇鋁［6］、（Mg，Si）Al2O4尖晶石［7］、AlPO4-5［8］、CrAPO-5［9］、鋁酸鈣水泥［10］、莫來石-氧化鋯復(fù)合材料［11］、六邊介孔磷酸鋁［12］、Sialon粉［13］等多種鋁產(chǎn)品，但關(guān)于鋁灰高溫煅燒方面的研究甚少，且這些研究中鋁的回收利用價(jià)值較低。

高溫氧化鋁作為一種工業(yè)常用的磨料、功能陶瓷、催化劑、催化劑載體，具有穩(wěn)定的化學(xué)性能、機(jī)械性能及表面特性。目前氧化鋁的主要生產(chǎn)方法為拜耳法、燒結(jié)法及二者連用，其工藝較為復(fù)雜、且成本較高，采用便捷、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法制備氧化鋁非常有必要。高溫煅燒鋁灰提取氧化鋁不僅方便、有效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)?？尚?，而且可以緩解鋁土礦的稀缺問題，也解決了由鋁及鋁合金熔渣的積累引起的環(huán)境污染問題。DAS等［14］研究發(fā)現(xiàn)水洗鋁灰可以提高鋁灰中氧化鋁的回收效率。

本文以水洗預(yù)處理鋁灰為原料，在馬弗爐中進(jìn)行高溫煅燒，初步研究不同溫度、時(shí)間對(duì)煅燒鋁灰的影響，并對(duì)煅燒所得粉末進(jìn)行XRD、XRF分析，結(jié)果表明溫度越高，所得氧化鋁純度越高，并且時(shí)間對(duì)氧化鋁純度的影響較小，所得氧化鋁可用作磨料、催化劑載體等。

1　試驗(yàn)原料和方法

1.1原料及預(yù)處理

本文中所用的鋁灰來源于中國山東青島輕金屬公司。實(shí)驗(yàn)前首先將鋁灰中大塊金屬鋁分離去除，剩余鋁灰用球磨機(jī)粉碎、研磨，然后選擇孔徑為18mm的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，篩分后其尺寸分布為粉狀和球狀，其中球狀大部分是金屬鋁僅含少量雜質(zhì)，與GOMEZ A等［15］的研究一致。粉狀鋁灰作為原材料用于實(shí)驗(yàn)研究，X射線熒光光譜分析鋁灰的化學(xué)組成見表1。鋁灰中含有大量的金屬Al和Al2O3，X射線衍射結(jié)果分析表明鋁灰中主要物相組成為Al、Al2O3、AlN、NaCl和Mg2SiO4，見圖1。

表1　鋁灰的化學(xué)組成

圖1　鋁灰物相分析

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1水洗鋁灰

將20g鋁灰樣品置于500mL燒杯中加入100mL去離子水，加熱到100℃并不斷攪拌6h，目的是去除鋁灰中可溶性鹽，如NaCl、KCl［14，16］。記錄反應(yīng)過程中溶液pH的變化。水洗5h后將泥漿抽濾，并在120℃下烘干2h，對(duì)其進(jìn)行物相和化學(xué)組成分析。

1.2.2高溫煅燒

將水洗處理的鋁灰粉末進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟如下：分別取5g鋁灰于耐高溫剛玉坩堝中，在馬弗爐中煅燒，研究不同煅燒溫度（1000℃，1200℃，1400℃，1600℃）、不同煅燒時(shí)間（2h，3h，4h，5h）對(duì)氧化鋁純度的影響；煅燒整個(gè)煅燒過程中在空氣中進(jìn)行，升溫速率為20℃/min；分別對(duì)所得樣品進(jìn)行氧化鋁含量測(cè)定及白度分析，并分析最佳樣品的物相、化學(xué)組成及比表面積。

1.3分析測(cè)試方法

利用PW/1840型X射線衍射分析儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，PW/1404型X射線熒光光譜分析儀對(duì)鋁灰及氧化鋁粉末進(jìn)行化學(xué)組成分析，HCT-1/2型差熱分析議對(duì)樣品進(jìn)行熱力學(xué)分析，HG7-DN-B白度儀對(duì)煅燒所得樣品進(jìn)行白度測(cè)試，MicroActive ASAP2460比表面積測(cè)定儀測(cè)定1600℃試樣的比表面積，試樣在300℃下抽真空預(yù)處理2h，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在-195.80℃下進(jìn)行測(cè)量。

2　結(jié)果與討論

2.1鋁灰熱力學(xué)分析

圖2為鋁灰TG-DTA曲線。TG曲線開始出現(xiàn)了一個(gè)明顯的失重，由于加熱開始鋁灰中的少量水分蒸發(fā)。隨著溫度的升高，約60℃時(shí)曲線開始上升直到251.5℃，在此過程中質(zhì)量略增，可能由于加熱過程中鋁灰中的少量CaO與CO2反應(yīng)生成了CaCO3導(dǎo)致重量略微上升。從251.5℃到507.4℃，TG曲線變化緩慢曲線比較平滑，說明此過程主要反應(yīng)為相變反應(yīng)。此時(shí)，對(duì)應(yīng)的DTA曲線中出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰，分別在251.5℃和507.4℃。隨著溫度的繼續(xù)升高在622.1℃和966.2℃分別出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰。此過程中發(fā)生了AlN和Al氧化。失重伴隨著整個(gè)加熱反應(yīng)過程，966.2℃以后TG曲線趨于平緩。整個(gè)加熱過程中鋁灰失重約5.5%。

圖2　鋁灰粉末TG-DTA曲線

2.2水洗鋁灰過程分析

研究表明，水洗可以除去鋁灰中大部分可溶性鹽，提高鋁灰的回收率［17］。DAVID和KOPAC［18］發(fā)現(xiàn)鋁灰中適量的鹽含量，特別是NaCl或CaO類氧化物是鋁灰中金屬鋁與水反應(yīng)的催化劑，一旦鋁灰與水反應(yīng)，這些可溶性鹽會(huì)引起溶液pH上升，制造出堿性環(huán)境，進(jìn)而促進(jìn)金屬鋁的腐蝕放出氫氣。在室溫下沒有添加任何化學(xué)成分鋁和水也會(huì)自發(fā)反應(yīng)。圖3為鋁灰與水反應(yīng)過程中pH隨時(shí)間的變化結(jié)果，由于升溫過程中空氣中CO2的吸附，去離子水的初始pH略低于7。整個(gè)水洗過程中溶液pH值升高，與DAVID 和KOPAC的研究吻合。鋁灰與水反應(yīng)后的樣品物相分析見圖4。

圖3　水洗鋁灰溶液的pH值

圖4　水洗鋁灰物相分析

與圖1相比水洗鋁灰中的Al2O3無顯著變化，由于氧化鋁的吸水性很小，水化增重很少，而且水洗過程中溶液呈堿性可能導(dǎo)致少量Al2O3的水解，使得Al2O3含量略減?？扇苄喳}NaCl消失是因?yàn)楹枯^少且易溶于水，在抽濾過程中被除去。AlN與水發(fā)生了水解也明顯減少，但仍有少量AlN殘余，因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行生成NH3導(dǎo)致溶液pH上升，加劇了氮化鋁與水的反應(yīng)，最終生成穩(wěn)定的Al（OH）3。研究發(fā)現(xiàn)［19-20］在室溫下在 AlN孔界面上形成Al（OH）3薄殼。這層薄殼像疏水性涂料一樣阻礙了AlN和水的進(jìn)一步反應(yīng)［21］。鋁灰與水反應(yīng)過程中主要化學(xué)反應(yīng)如下。

圖5為水洗鋁灰主要反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能圖譜，由HSC Chemistry6.0化學(xué)分析軟件計(jì)算所得。從圖5中可知，從273K到373K的反應(yīng)吉布斯自由能均小于零，在熱力學(xué)上都可以朝正向進(jìn)行。

圖5　水洗鋁灰主要化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能圖譜

鋁灰與水反應(yīng)后的粉末化學(xué)組成分析見表 2，可以看出Al含量無顯著變化與物相分析結(jié)果一致，水洗過程中有少量Si生成，但生成含量少僅0.03%；Fe和其他堿金屬明顯減少。少量Ca、Mg、Ti等其他元素依然存在。在高溫條件下AlN不穩(wěn)定的，易氧化生成 Al2O3。由此可見，水洗鋁灰可以去除鋁灰中大量的雜質(zhì)元素，從而提高氧化鋁的回收率。

表2　水洗鋁灰化學(xué)組成

2.3煅燒溫度的影響

在煅燒鋁灰制備氧化鋁的過程中，煅燒溫度越高制得的氧化鋁純度越高。從表3可以看出，隨著溫度的升高，氧化鋁的含量及白度值不斷增加，開始1000℃到1200℃氧化鋁含量增加幅度較大，隨著溫度的繼續(xù)升高，氧化鋁的增加量變小，氧化鋁含量趨于穩(wěn)定。高溫煅燒過程中鋁灰中大部分堿金屬鹽揮發(fā)，升高溫度促使氧化鋁從γ-氧化鋁轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁，氧化鋁的活性降低，而化學(xué)穩(wěn)定性升高。由圖6可知，1600℃時(shí)所有的氧化鋁都為α-氧化鋁，經(jīng)測(cè)定 1600℃時(shí)氧化鋁的比表面積為 38.98m2/g，可知穩(wěn)定性較好。水洗處理后鋁灰中的 NaCl被去除，AlN水解生成Al（OH）3，加快了AlN轉(zhuǎn)化為氧化鋁的速度，提高了鋁灰制備氧化鋁的純度。

表3　不同煅燒溫度氧化鋁的純度

圖6　氧化鋁產(chǎn)品物相分析

這會(huì)導(dǎo)致氧化鋁中仍含有少量的 Si存在，且Si、Fe較其他堿金屬難去除，需進(jìn)一步處理以提高氧化鋁的純度。從表4還可知，非金屬氧化物MgO、CaO及S在煅燒過程中都被去除，MgO的去除有利于提高氧化鋁的純度。

表4　1600℃煅燒制備氧化鋁的化學(xué)組成

2.4煅燒時(shí)間的影響

表5為1200℃分別加熱2h、3h、4h、5h所得氧化鋁的含量及白度值，隨著時(shí)間的增大，氧化鋁含量及白度值增加，但變化較小，當(dāng)加熱時(shí)間超過3h其白度值基本不變，氧化鋁含量也趨于穩(wěn)定。由此可看見，時(shí)間對(duì)煅燒制備氧化鋁的影響較小，其主要影響因素為煅燒溫度。

表5　不同煅燒時(shí)間氧化鋁的純度

1600℃煅燒鋁灰4h所得氧化鋁中仍有少量Si，F(xiàn)e雜質(zhì)存在見表4，由于SiO2在600℃到1100℃會(huì)發(fā)生反應(yīng)如式（5）［19］。

3　結(jié)　論

高溫煅燒鋁灰制備氧化鋁是一種較方便、快捷、環(huán)保制備氧化鋁的方法。水洗鋁灰可去除鋁灰中的大量可溶性鹽，提高煅燒制備氧化鋁的純度。

高溫煅燒鋁灰時(shí)，溫度越高，所得氧化鋁純度越高；煅燒時(shí)間超過4h后，氧化鋁含量基本不變。在 1600℃下煅燒 4h獲得的氧化鋁含量可達(dá)95.86%，其白度為 87.2，比表面積為 38.98m2/g，可用作磨料、催化劑載體等。

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High temperature calcinations of aluminum dross for alumina

HOU Ruihong，WANG Hao，CHEN Jin，ZHANG Fenglin，SONG Jiawei
（School of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

Now，efficient utilization of aluminum and aluminum alloy slag（aluminum dross）is an important problem in solving environmental pollution，and a new method was presented which can realize convenient，economical and environmentally use of aluminum dross. Aluminum dross was firstly ground，screened and washed，then directly calcinated under high temperature to prepare alumina. The chemical composition and phase of aluminum dross，pretreatment aluminum dross and alumina products were analyzed by X-ray fluorescence（XRF）and X-ray diffraction（XRD）. Results showed that washing aluminum dross could remove the soluble salt such as NaCl and improve the purity of alumina，and the higher the temperature，the higher the purity. After calcinated for 4 hours at 1600℃，the alumina had a purity of 95.86% and a whiteness of 87.2，and the specific surface was 38.98m2/g，allowing it to be used for abrasive and catalyst support etc. High temperature calcination of aluminum dross can remove most impurities of aluminum dross，and is a convenient，green method to prepare alumina.

aluminum dross；high temperature calcinations；alumina；recovery；catalyst support

TF 09

A

1000-6613（2016）08-2523-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.34

2015-12-27；修改稿日期：2016-02-22。

侯蕊紅（1988—），女，碩士。E-mail 15234152441@163.com。聯(lián)系人：陳津，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槲⒉ㄒ苯稹-mail chenjin2013815@126.com。