王曉芳， 陶堯定， 吳　嵐， 張亞萍， 李曉莉， 余志成

(1. 達利(中國)有限公司研發(fā)中心，杭州 311231；2. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

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研究與技術(shù)

β-環(huán)糊精接枝真絲包合荊芥天然驅(qū)蚊劑制備防蚊織物

王曉芳1， 陶堯定1， 吳嵐1， 張亞萍2， 李曉莉2， 余志成2

(1. 達利(中國)有限公司研發(fā)中心，杭州 311231；2. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院，杭州 310018)

為了制備安全環(huán)保、長效防蚊真絲織物，選用將β-環(huán)糊精接枝至真絲織物上，然后包合天然荊芥精油乳液的方法。優(yōu)化的接枝工藝為：β-環(huán)糊精80 g/L，交聯(lián)劑BTCA 90 g/L，催化劑SHP 40 g/L，二浸二軋，軋余率100%，在85 ℃條件下預(yù)烘3 min后，再在170 ℃條件下焙烘3 min。制備的防蚊真絲雙縐、真絲喬其對蚊子的驅(qū)避率分別為87.65%、81.96%。經(jīng)20次水洗后，對蚊子的驅(qū)避率分別仍可達到60.03%、57.10%。制備的天然環(huán)保防蚊真絲織物具有良好的防蚊效果和耐洗性。

β-環(huán)糊精；接枝；荊芥；防蚊；真絲織物

全球每年有超過7億人受到蚊子叮咬、傳播疾病的困擾。2014年夏天廣東省爆發(fā)的登革熱，就是經(jīng)蚊蟲傳播的急性傳染病，給當?shù)鼐用窠】翟斐蓸O大的危害。隨之，人們對防蚊產(chǎn)品有著越來越迫切的需求，預(yù)防蚊子叮咬的研究也受到廣泛重視。

蠶絲有“纖維皇后”之稱，具有無與倫比的獨特性能，如柔軟舒適，良好的吸濕、透氣性，但其質(zhì)地輕薄，作為夏裝面料使用時，極易被蚊蟲叮咬。耶魯大學(xué)的科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，蚊子可感知人體汗液中含有的吲哚、丁二酮、乙基苯酚等成分，正是這些化學(xué)物質(zhì)吸引了蚊蟲，而降低人體周圍信息素是防止蚊蟲叮咬的關(guān)鍵?，F(xiàn)有防蚊面料多是以驅(qū)蚊胺(DEET)、氯菊酯等化學(xué)藥劑作為整理劑，如Farag等[1]用氯菊酯作驅(qū)避劑來制備防蚊織物。Faulde等[2]利用DEET和驅(qū)蟲劑IR3535制備防蚊產(chǎn)品，雖具備良好的防蚊效果，但對人體和環(huán)境都有一定危害。因此，人們便嘗試無毒的天然驅(qū)蚊劑制備防蚊面料。

荊芥屬多年生植物，資源廣泛，味平、性溫、無毒，清香氣濃，是中華常用草藥之一。荊芥能鎮(zhèn)痰、祛風、發(fā)汗、涼血、解熱，且具有良好的蚊蟲驅(qū)避性。β-環(huán)糊精具有制備簡單，分子空腔大小適中，價格便宜等優(yōu)點。本文根據(jù)β-環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)模型特點(圖1)，利用它的包合、緩釋作用[3]，包合天然荊芥精油乳液，制得長效、環(huán)保的防蚊真絲織物。

圖1　β-環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)模型Fig.1　Structural model of β-cyclodextrin

目前，關(guān)于β-環(huán)糊精接枝真絲、棉織物的研究已有相關(guān)報道。黃良晨[4]研究了將β-環(huán)糊精先進行改性再接枝真絲織物，并探討了影響接枝效果的因素。陸必泰等[5]采用β-環(huán)糊精包合氯菊酯類整理劑對純棉針織物進行整理?；さ6]利用環(huán)糊精制備艾蒿提取液的環(huán)糊精包合物，應(yīng)用于驅(qū)蟲防蚊功能性紡織品的開發(fā)。許宏聰?shù)萚7]采用β-環(huán)糊精接枝真絲后包合天然香茅草提取物；劉建華等[8]采用β-環(huán)糊精接枝真絲后包合薰衣草精油。陳萌等[9]將β-環(huán)糊精先包合艾蒿精油后接枝棉織物，制得具有良好防蚊效果的織物，但如果接枝過程溫度過高，精油易揮發(fā)，會影響防蚊效果。目前，未見利用β-環(huán)糊精接枝真絲織物后包合荊芥天然驅(qū)蚊劑制備防蚊織物方法的研究報道。

本文以BTCA作交聯(lián)劑，SHP作催化劑，將β-環(huán)糊精接枝至真絲織物上，再包合荊芥天然驅(qū)蚊劑制備防蚊真絲織物，以達到安全環(huán)保、長效的防蚊效果。實際使用時，該織物還可在洗滌中加入適量天然荊芥精油，達到持續(xù)保持良好的防蚊效果。

1　實　驗

1.1材料與儀器

織物：12103雙縐(70 g/m2)、10102喬其(44 g/m2)，達利(中國)有限公司。

受測蚊蟲：淡色庫蚊(捕獲)。

化學(xué)藥劑：β-環(huán)糊精(生化試劑(99%)，成都市科龍化工試劑廠)，1,2,3,4-丁烷四羧酸BTCA(分析純，無錫市中天化工有限公司)，次亞磷酸鈉SHP(分析純，太倉市化工二廠)，荊芥精油(自制)，乳化劑span-80(分析純，成都市科龍化工試劑廠)，乳化劑Tween-80(杭州高晶精細化工有限公司)，標準皂片(上海紡織技監(jiān)所)，酚酞試劑(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)，實驗所用水均為去離子水。

儀器：SF600X型電腦測色配色儀(美國Data Color公司)，MP502B型天平(上海升隆電子科技有限公司)，SHB-Ⅲ型軋車(上海亞榮生化儀器廠)，SHA-B型烘干機(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，DHG-9140A 型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，JY92-IIN型超聲波細胞粉碎機(寧波新芝生物科技股份有限公司)，驅(qū)蚊裝置(自制)。

1.2測試方法

1.2.1β-環(huán)糊精接枝真絲工藝

將β-環(huán)糊精Zg/L 60 ℃熱水溶解，加交聯(lián)劑BTCAXg/L和催化劑SHPYg/L，攪拌溶解，織物采用真絲雙縐，二浸二軋，軋余率100%，85 ℃預(yù)烘3 min，170 ℃焙烘3 min，熱水洗(60 ℃×10 min)2次，冷水洗2次。

1.2.2荊芥天然驅(qū)蚊劑的制備工藝

荊芥精油1.0 g，乳化劑Span-80與Tween-80的質(zhì)量比為2︰1，乳化劑相對精油質(zhì)量分數(shù)為30%，加水48.7 g，共50 g，用超聲波細胞粉碎機振動150次，即制得荊芥天然驅(qū)蚊劑。

1.2.3接枝真絲織物包合荊芥天然驅(qū)蚊劑的工藝

將接枝真絲織物放入荊芥驅(qū)蚊劑中攪拌、浸漬20 min，二浸二軋，軋余率100%，80 ℃預(yù)烘5 min，晾干。

1.2.4真絲織物接枝率的測定

接枝率采用接枝前后織物稱重的方法進行測定。將試樣放入105 ℃恒溫烘箱中90 min，趁熱放入干燥器，冷卻，稱重。按下式計算接枝率：

(1)

式中：m2為接枝后真絲織物的質(zhì)量，m1為接枝前真絲織物的質(zhì)量。

1.2.5β-環(huán)糊精接枝真絲織物的定性測試

吸取適量堿性酚酞試液，滴至空白真絲織物、β-環(huán)糊精接枝的真絲織物和接枝后皂洗15次后的真絲織物上，觀察顏色變化。

1.2.6防蚊真絲織物防蚊效果測試方法

實驗室自行設(shè)計防蚊效果測試裝置如圖2所示，規(guī)格為15cm×15cm×60cm。

圖2　防蚊效果測試裝置Fig.2　Test device of anti-mosquito effect

將防蚊整理真絲織物放入A腔，未整理真絲織物放入C腔，將30只蚊子由B腔入口處放入后，抽掉隔板，10min后計數(shù)A腔和C腔里的蚊子。按下式計算驅(qū)避率：

(2)

式中：NC表示C腔中蚊子的數(shù)量；NA表示A腔中蚊子的數(shù)量。

1.2.7防蚊真絲織物防蚊效果的耐洗性

參照GB/T5713—1997《紡織品色牢度實驗 耐水色牢度》，模擬家庭洗滌過程，洗滌方法如下：家用洗衣粉6g/L，浴比1︰40，溫度25 ℃，時間5min。并按照式(2)測試防蚊真絲織物的防蚊效果。

2　結(jié)果與分析

2.1β-環(huán)糊精接枝真絲織物的制備

2.1.1交聯(lián)劑BTCA質(zhì)量濃度對真絲織物接枝率的影響

催化劑SHP 40 g/L，β-環(huán)糊精80 g/L，軋余率100%， 85 ℃預(yù)烘3 min，170 ℃焙烘3 min圖3　交聯(lián)劑BTCA質(zhì)量濃度對真絲接枝率的影響Fig.3　Effect of mass concentration of crosslinking agent BTCA on the grafting ratio of silk

交聯(lián)劑BTCA質(zhì)量濃度對真絲織物接枝率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著交聯(lián)劑BTCA質(zhì)量濃度的增加，β-環(huán)糊精逐漸被接枝到真絲織物上，對真絲織物的接枝率也逐漸增大。由于β-環(huán)糊精質(zhì)量濃度80g/L固定，當BTCA質(zhì)量濃度達到90g/L以上時，真絲織物的接枝率增速減緩，表明β-環(huán)糊精已將近接枝完全。隨著BTCA質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，雖然接枝率會繼續(xù)有所提高，但會影響到真絲的手感和服用性能。所以，交聯(lián)劑BTCA的最佳質(zhì)量濃度選在90g/L。

2.1.2β-環(huán)糊精質(zhì)量濃度對真絲織物接枝率的影響

β-環(huán)糊精質(zhì)量濃度對真絲織物接枝率的影響如圖4所示。由圖4可知，當固定交聯(lián)劑BTCA和催化劑SHP的質(zhì)量濃度后，首先交聯(lián)劑BTCA在催化劑SHP作用下發(fā)生脫水成酐，與真絲上的羥基和氨基發(fā)生反應(yīng)；隨著β-環(huán)糊精的加入，與交聯(lián)劑BTCA另一側(cè)的酸酐也發(fā)生反應(yīng)，故對真絲織物的接枝率也逐漸增大。當β-環(huán)糊精質(zhì)量濃度達到80g/L以上時，真絲織物的接枝率增加緩慢，這是由于交聯(lián)劑BTCA質(zhì)量濃度固定，可反應(yīng)的酸酐數(shù)量也有限。所以，β-環(huán)糊精的最佳質(zhì)量濃度選在80g/L。

交聯(lián)劑BTCA 90 g/L，催化劑SHP 40 g/L，軋余率100%， 85 ℃預(yù)烘3 min，170 ℃焙烘3 min圖4　β-環(huán)糊精質(zhì)量濃度對真絲接枝率的影響Fig.4　Effect of mass concentration of β-cyclodextrin on the grafting ratio of silk

2.1.3催化劑SHP質(zhì)量濃度對真絲織物接枝率的影響

催化劑SHP質(zhì)量濃度對真絲織物接枝率的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著催化劑SHP質(zhì)量濃度增加，對真絲雙縐的接枝率也隨之增大，這是由于催化劑的加入能加快體系中的羧基脫水成酐。當催化劑SHP質(zhì)量濃度達到40g/L時，接枝率可達16.3%；隨著催化劑SHP質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，接枝率不再增加，這是因為體系反應(yīng)已完全。故催化劑SHP的最佳質(zhì)量濃度為40 g/L。

交聯(lián)劑BTCA 90 g/L，β-環(huán)糊精80 g/L，軋余率100%， 85 ℃預(yù)烘3 min，170 ℃焙烘3 min圖5　催化劑SHP質(zhì)量濃度對真絲接枝率的影響Fig.5　Effect of mass concentration of catalyst SHP on the grafting ratio of silk

2.2β-環(huán)糊精接枝真絲織物的定性分析

采用酚酞的堿性溶液(紫紅色)對BTCA接枝后的真絲織物進行定性分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，未接枝真絲織物上紫紅色酚酞試液顏色消失緩慢(8～10 s)；紫紅色酚酞試液滴到經(jīng)β-環(huán)糊精接枝的真絲織物上時，顏色即刻消退(1 s內(nèi))，說明真絲織物上的β-環(huán)糊精包合能力很強；β-環(huán)糊精接枝的真絲織物經(jīng)15次水洗后，仍能褪色很快(2～3 s)，說明經(jīng)β-環(huán)糊精接枝的真絲織物有較高的耐水洗色牢度。

洗滌工藝：標準皂片5 g/L，碳酸鈉1 g/L，浴比1︰50，溫度40 ℃， 時間10 min圖6　酚酞溶液對BTCA接枝真絲織物的定性分析Fig.6　Qualitative analysis of phenolphthalein solution on silk grafted by BTCA

圖7為酚酞試劑滴加到接枝真絲織物上的褪色機理。堿性酚酞分子中三個苯環(huán)形成共軛體系，顯示紫紅色。當酚酞溶液滴加到β-環(huán)糊精接枝的真絲織物上，與β-環(huán)糊精分子上的氫原子之間存在氫鍵作用力，共軛π電子發(fā)生離域，導(dǎo)致褪色[10]；同時，由于β-環(huán)糊精分子的包合作用，對酚酞分子會進行包合，也是導(dǎo)致酚酞試劑褪色的原因。

2.3防蚊真絲織物的制備及防蚊效果

β-環(huán)糊精接枝真絲織物后，通過浸軋方法包合荊芥天然驅(qū)蚊劑，分別制備了防蚊真絲雙縐、防蚊真絲喬其。分別對其防蚊效果按1.2.6進行了3次平行實驗，測試結(jié)果如表1、表2所示。

圖7　酚酞與β-環(huán)糊精形成包合物褪色機理Fig.7　Color fading mechanism of clathrate compound which is formed by phenolphthalein solution and β-cyclodextrin表1　防蚊真絲雙縐的防蚊效果Tab.1　Repelling effect of anti-mosquito crepe de chine silk fabric

組別NA/只NC/只驅(qū)避率/%平均值/%122484.62212391.6787.65322886.67

注：NA代表A腔里的蚊子數(shù)量；NC代表C腔里的蚊子數(shù)量。表2～表4同。

表2　防蚊真絲喬其的防蚊效果Tab.2　Repelling effect of anti-mosquito georgette silk fabric

注：NA代表A腔里的蚊子數(shù)量；NC代表C腔里的蚊子數(shù)量。

由表1、表2可知，自制的防蚊真絲雙縐、真絲喬其均具有很好的防蚊效果，驅(qū)避率分別平均為87.65%、81.96%，達到GB/T 30126—2013《紡織品 防蚊性能的檢測和評價》標準中防蚊紡織品A級要求，能夠有效驅(qū)避蚊子。其中，真絲雙縐比真絲喬其的驅(qū)避率高，這是由于雙縐較喬其厚重，單位面積上接枝的β-環(huán)糊精多，故真絲雙縐包合的荊芥精油也多，防蚊效果更佳。

2.4防蚊真絲織物的耐洗性

按1.2.7中所示方法對防蚊真絲雙縐、真絲喬其水洗20次，并測試其防蚊效果，進行3組平行實驗，結(jié)果如表3、表4所示。

表3　防蚊真絲雙縐水洗20次后的防蚊效果Tab.3　Repelling effect of anti-mosquito crepe de chine silk fabric after washing 20 times

表4　防蚊真絲喬其水洗20次后的防蚊效果Tab.4　Repelling effect of anti-mosquito georgette silk fabric after washing 20 times

由表3、表4可知，經(jīng)過20次水洗后，防蚊真絲織物仍具有良好的防蚊效果，驅(qū)避率平均為60.03%、57.10%，仍能達到GB/T 30126—2013《紡織品 防蚊性能的檢測和評價》標準中防蚊紡織品B級要求。在實際使用過程中，隨著使用時間和洗滌次數(shù)的增加，驅(qū)避率必然會下降，可以在洗滌過程中加入適量天然荊芥精油，由于β-環(huán)糊精的包合作用，依然可以適度保持一定的防蚊效果。

3　結(jié)　論

1)β-環(huán)糊精接枝真絲織物的優(yōu)化工藝為：β-環(huán)糊精80 g/L，交聯(lián)劑BTCA 90 g/L，催化劑SHP 40 g/L，二浸二軋，軋余率100%，85 ℃預(yù)烘3 min，170 ℃焙烘3 min。β-環(huán)糊精接枝真絲織物具有較高的耐水洗色牢度；

2)自制的防蚊真絲雙縐、真絲喬其驅(qū)避率分別為87.65%、81.96%，具有極強的防蚊效果，達到GB/T 30126—2013《紡織品 防蚊性能的檢測和評價》標準中防蚊紡織品A級要求；經(jīng)過20次水洗后，仍具有良好的防蚊效果，驅(qū)避率分別為60.03%、57.10%，仍能達到防蚊紡織品B級要求。

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Study on preparation of anti-mosquito fabric by β-cyclodextrin grafting silk and clathrating schizonepeta mosquito repelling agent

WANG Xiaofang1, TAO Yaoding1, WU Lan1, ZHANG Yaping2, LI Xiaoli2, YU Zhicheng2

(1. R&D Center of High Fashion (China) Co., Ltd., Hangzhou 311231, China; 2. College of Material and Textile,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In order to prepare safe and environmentally-friendly and effective anti-mosquito silk fabric, β-cyclodextrin was grafted to silk fabric and then natural schizonepeta oil agent was clathrated. The optimized grafting process is as follows: β-cyclodextrin 80 g/L, crosslinking agent BTCA 90 g/L, catalyst SHP 40 g/L, dipping twice and rolling twice, rolling residual ratio 100%, pre-drying for 3min under 85 ℃，and then drying for 3min under 170 ℃. The mosquito repelling rate of the silk crepe and georgette separately reach 87.65% and 81.96% on average. After 20 times of washing, the average rate can still separately reach 60.03% and 57.10%. Natural silk fabrics with environmental protection function could have good mosquito repelling effect and good washing resistance.

β-cyclodextrin; grafting; schizonepeta; anti-mosquito; silk fabric

10.3969/j.issn.1001-7003.2016.07.003

2016-01-29;

2016-06-03

杭州市蕭山區(qū)重大科技攻關(guān)項目(2014103)

TS195.2

A

1001-7003(2016)07-0013-05引用頁碼: 071103