李　璐， 陳國強， 邢鐵玲

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

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研究與技術(shù)

自修復(fù)疏水真絲織物的制備及性能分析

李璐， 陳國強， 邢鐵玲

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

采用甲基丙烯酸十六烷基酯(HMA)對真絲織物進行接枝整理，得到具有自修復(fù)功能的疏水真絲織物。討論了接枝反應(yīng)條件對疏水性能的影響，并通過測量真絲織物的接觸角(CA)來表征織物的疏水效果；測試了真絲織物的自修復(fù)性能、耐摩擦性能和耐洗性能。結(jié)果表明：選擇合適的HMA質(zhì)量分數(shù)、接枝反應(yīng)溫度、時間和引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)，能顯著改善真絲織物的疏水性能。接枝后真絲織物的CA可以達到142°，在分別經(jīng)歷5 400次摩擦、50次洗滌、10次自修復(fù)后仍具有很好的疏水性能。

真絲織物；疏水；自修復(fù)；耐摩擦；耐水洗

近年來，隨著紡織品功能性的不斷提高和多樣化，疏水織物優(yōu)異的抗黏結(jié)、防污和自清潔等特殊表面性能深受人們的青睞，可廣泛用于防雪、防雨、防污戶外服、軍用作戰(zhàn)服、農(nóng)用紡織品及醫(yī)藥衛(wèi)生用紡織品等[1-2]。自然界中的生物體在機體受到損傷后，傷口可以自行愈合，這種能力被稱為自修復(fù)功能[3-4]。在過去十幾年中，人們致力于將生物體的自修復(fù)功能引入到人造材料中，在損傷發(fā)生的時候可以自行修復(fù)[5-7]。疏水表面上的低表面能物質(zhì)在使用過程中很容易受到紫外光照射分解、機械損傷等外力破壞而損失掉，導(dǎo)致整個表面的疏水性能被破壞，為了提高疏水材料的使用壽命，制備具有自修復(fù)功能的疏水表面十分必要[8-10]。到目前為止關(guān)于疏水織物的研究很多，研究面也非常廣泛，但是將疏水織物賦予自修復(fù)功能的研究卻很少。目前所采用的自修復(fù)方法主要包括外援型自修復(fù)和本征型自修復(fù)。本證型自修復(fù)主要包括可逆共價鍵自修復(fù)和可逆非共價鍵自修復(fù)；可逆非共價鍵自修復(fù)是借助于體系中的氫鍵作用、疏水作用、靜電作用、離子作用、大分子擴散作用、金屬配體作用等機理實現(xiàn)的。本研究采用甲基丙烯酸十六烷基酯(HMA)對真絲織物進行接枝，確定了其最佳接枝工藝條件。利用疏水長鏈烷基酯在高溫下可向表面遷移的性質(zhì)[11]，可制備具有自修復(fù)疏水功能的真絲織物(HMA的自修復(fù)機理屬于本征型自修復(fù)中的大分子擴散作用)，以期用于高檔裝飾用布領(lǐng)域。

1　實　驗

1.1材料與儀器

材料：11206真絲電力紡(蘇州華思絲綢印染有限公司)，甲基丙烯酸十六烷基酯(工業(yè)級，溧陽市瑞普新材料有限公司)，乙氧基非離子氟碳表面活性劑(FSO，工業(yè)級，美國杜邦公司)，吐溫60(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，過氧化苯甲酰(BPO，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，無水乙醇(EtOH，分析純，江蘇強生功能化學(xué)股份有限公司)，丙酮(分析純，上海試劑總廠)。

儀器：FA 25型高剪切分散乳化劑(上海弗魯克流體機械制造有限公司)，XW-ZDR-25×12型低噪振蕩式染樣機(江蘇省靖江市新旺染整設(shè)備廠)，SW-12A型耐洗色牢度試驗機(無錫紡織儀器廠)，Model 700型摩擦牢度測試儀(英國James H. Heal公司)，TD-03S型低溫等離子體處理儀(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司)，OCA接觸角測量儀(德國 Dataphysics公司)，TM 3030型臺式掃描電鏡(日本Hitachi公司)，WSB-2型數(shù)顯白度儀(上海平軒科學(xué)儀器有限公司)，Instron 5967型萬能強力機(英國Instron公司)。

1.2方法

將一定量的FSO和吐溫60加入盛有蒸餾水的燒杯中，在高剪切乳化機上以10 000 r/min的轉(zhuǎn)速乳化1 min，再將一定量的HMA單體緩慢加入，并乳化20 min，浴比1︰120。將得到的乳化液倒入錐形瓶中，加入一定量引發(fā)劑和真絲織物，并向錐形瓶內(nèi)通入氮氣以除氧，然后將錐形瓶封塞，將其置于低噪振蕩染樣機中在一定的溫度下反應(yīng)一段時間后取出，用冷水洗滌再用乙醇溶液洗滌，接著用丙酮溶液在溫度30 ℃下洗滌，充分去除均聚物，最后用清水洗滌真絲織物在100 ℃下烘干、平衡并稱重，按下式計算真絲織物的接枝率(Rg)[9]。

(1)式中：M為接枝后織物的質(zhì)量；M0為接枝前織物的質(zhì)量。

1.3測試與表征

1.3.1接觸角測試

將真絲織物在OCA接觸角測量儀上測量其接觸角，其中水滴體積為3μL，滴液速度為20μL/s；每塊織物測量3處，計算其平均接觸角。

1.3.2耐摩擦性能測試

參照GB/T3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定。

1.3.3耐水洗性能測試

真絲織物在SW-12A型耐洗色牢度試驗機中進行洗滌。將織物浸漬在4g/L皂液中，浴比1︰50，于45 ℃振蕩水洗5min，再冷水洗烘干，即完成一次水洗。

1.3.4自修復(fù)性能測試

疏水性能由水滴在表面的接觸角表征。疏水性能的破壞是由等離子體清洗機在氧氣氣氛下處理1min，整個表面變?yōu)槌H水。然后將超親水的織物通過電熨斗高溫熨燙實現(xiàn)修復(fù)[6]。此過程可重復(fù)多次。

1.3.5白度測試

參照GB/T17644—2008《紡織纖維白度色度測試方法》，在WSD-2型數(shù)顯白度儀上測試，取4次測量的平均值。

1.3.6斷裂強力測試

參照GB/T3923.2—1997《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》，在INSTRON5967型萬能強力機上測試，5次測量后取平均值。

2　結(jié)果與分析

2.1接枝工藝的優(yōu)化

2.1.1單體質(zhì)量分數(shù)對接枝的影響

單體HMA的質(zhì)量分數(shù)和真絲接枝率及接枝后真絲接觸角的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1　單體質(zhì)量分數(shù)對真絲織物Rg和CA的影響Fig.1　Effect of monomer mass fraction on the Rg and CA of silk fabric

由圖1可以看出，隨著單體質(zhì)量分數(shù)的增加，真絲織物的Rg和CA均隨之增加。在單體質(zhì)量分數(shù)為100%時，織物的CA只有42.4°，整理后織物的疏水效果并不理想，仍然在親水的范疇之內(nèi)[11]；但是隨著單體濃度的增加，疏水長鏈在織物上的疏水效果開始明顯地展現(xiàn)出來，柱狀圖和折線圖的初始階段CA和Rg增加較快；在HMA的質(zhì)量分數(shù)超過300%后，織物的CA增長比較平緩，HMA的質(zhì)量分數(shù)達到400%后CA不再隨單體質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，Rg也增加較少，這是因為單體質(zhì)量分數(shù)過高，其自聚反應(yīng)增強，降低了單體的利用率，而且均聚物還會覆蓋在真絲織物，阻礙單體自由基與真絲纖維的進一步反應(yīng)[13]；綜合考慮，選擇質(zhì)量分數(shù)為400%為宜，獲得的真絲織物疏水效果最好。

2.1.2溫度對接枝的影響

采用BPO作為引發(fā)劑，引發(fā)單體和真絲織物的接枝反應(yīng)，而BPO屬于熱引發(fā)劑，只有達到了它的引發(fā)溫度，才可以發(fā)揮它的功能。但是，反應(yīng)溫度太高會生成更多的均聚物，因此有必要探討接枝反應(yīng)的溫度。接枝反應(yīng)溫度對接枝真絲疏水性能和接枝率的影響關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2　溫度對真絲織物Rg和CA的影響Fig.2　Effect of temperature on the Rg and CA of silk fabric

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，真絲織物的Rg明顯增加，而織物的CA先增加之后又下降了。當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時，Rg只有0.02%，而CA也只有75°，是因為此時的溫度還沒有達到BPO的熱分解溫度，引發(fā)劑并不能產(chǎn)生初級自由基引發(fā)單體和真絲織物的接枝反應(yīng)；隨著溫度的提高，Rg和CA都在增加，當(dāng)溫度為75 ℃時，CA增加到135.5°，這是因為隨著溫度的升高，BPO的分解速率加快，而且BPO的引發(fā)溫度在75～80 ℃，在溫度接近這個范圍的時候，CA增加得較快，接枝真絲的疏水效果也好[14]；當(dāng)溫度為85 ℃時，Rg仍在增加，但是CA卻在下降，特別是溫度為90 ℃的時候，CA降到了69°，這是因為隨著溫度的升高，接枝反應(yīng)速率增加，但同時自聚反應(yīng)速率也隨之增加，生成的均聚物增多，對降低織物表面張力沒有幫助，故雖然接枝率增加，但織物的接觸角反而下降。所以，選擇溫度80 ℃為宜。

2.1.3反應(yīng)時間對接枝的影響

接枝反應(yīng)時間對接枝真絲疏水性能和接枝率的影響關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3　整理時間對真絲織物Rg和CA的影響Fig.3　Effect of treatment time on the Rg and CA of silk fabric

由圖3可以看出，真絲織物的疏水性能受時間的影響比較大，隨著接枝時間的增長，織物的Rg和CA均隨之增加。其中，Rg從5.6%增加到了6.7%，而CA從115.5°增加到了143.5°。這是由于反應(yīng)時間較短，形成的單體自由基較少，隨著反應(yīng)時間的延長，引發(fā)劑BPO產(chǎn)生更多的自由基，接枝率和CA都隨之增加；當(dāng)反應(yīng)進行到4 h時，織物的CA上升到了140.5°，而后上升比較平緩，這是因為繼續(xù)延長反應(yīng)時間，自由基和單體質(zhì)量分數(shù)均減小，真絲纖維大分子鏈上的活性點也隨著反應(yīng)的進行而減少，導(dǎo)致接枝反應(yīng)趨于平緩[15]。所以，選擇4 h為宜。

2.1.4引發(fā)劑對接枝的影響

BPO作為接枝單體和真絲織物的引發(fā)劑，其反應(yīng)機理為：反應(yīng)開始時，隨著溫度的升高，BPO受熱分解，產(chǎn)生苯甲?；郊柞；环€(wěn)定，又很快分解為苯自由基，苯自由基引發(fā)真絲表面的活性基團變成活化中心，進而引發(fā)乙烯基單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)[16]。因此，引發(fā)劑BPO的質(zhì)量分數(shù)直接影響真絲織物和單體的接枝反應(yīng)，現(xiàn)就BPO的引發(fā)機理(圖4)，對BPO接枝真絲的疏水性能作進一步研究，結(jié)果如圖5所示。

圖4　BPO的引發(fā)機理Fig.4　The initiating mechanism of BPO

圖5　BPO質(zhì)量分數(shù)對真絲織物Rg和CA的影響Fig.5　Effect of BPO mass fraction on the Rg and CA of silk fabric

由圖5可以看出，當(dāng)BPO的質(zhì)量分數(shù)增加時，真絲織物的Rg和CA也隨之增加。其中Rg從0.55%增加到7.77%，而CA從97.5°增加到141°，接枝真絲的疏水性能越來越好。這是因為接枝反應(yīng)體系中真絲反應(yīng)活性中心數(shù)目和自由基質(zhì)量分數(shù)隨引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)增加而增大，能夠引發(fā)更多的單體與真絲發(fā)生接枝均聚，使接枝率和CA增加。但是當(dāng)BPO的質(zhì)量分數(shù)超過4%時，織物的Rg仍在緩慢的增加，而CA基本上不變。這是由于當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)提高到一定程度時，會使單體發(fā)生均聚的幾率增加，降低單體的利用率，故接枝率和接觸角增加得較為緩慢[17]。綜合考慮，選擇BPO質(zhì)量分數(shù)為4%為宜。

2.2接枝真絲的性能測試

2.2.1自修復(fù)性能

為了檢測疏水織物的自修復(fù)能力，采用O2等離子體(plasma)模擬自然環(huán)境中對低表面能物質(zhì)的損傷。O2plasma對表面進行轟擊，發(fā)生很強的氧化反應(yīng)，表面疏水長鏈被破壞，織物表面的低表面能物質(zhì)的破壞致使其表面變?yōu)槌H水。利用疏水長鏈烷基酯在高溫下可向表面遷移的性質(zhì)，對經(jīng)O2plasma破壞后的真絲織物用熨斗100 ℃熨燙2 min，可實現(xiàn)其疏水性能的修復(fù)[6]。通過測試O2plasma破壞前后真絲織物的CA來判斷織物是否實現(xiàn)了疏水性能的修復(fù)。圖6為真絲織物被O2plasma破壞后和修復(fù)后的CA變化圖。

a為修復(fù)前接觸角的照片，b為修復(fù)后接觸角的照片圖6　O2等離子體處理真絲織物表面和自修復(fù)后CA的變化Fig.6　CA changes after O2 plasma processing and self-healing of silk fabric surface

由圖6可以看出，被O2plasma破壞后的真絲織物的表面變成超親水，CA為0，但是經(jīng)過熨燙后的真絲織物，表面又恢復(fù)到疏水，而且CA和破壞前相比基本保持不變；圖6還可以看到，當(dāng)破壞-修復(fù)過程重復(fù)10次后，織物仍具有很好的的疏水性能，這說明該方法制備的接枝真絲織物具有很好的疏水性能，并且在自然環(huán)境中有很好的自修復(fù)能力。

2.2.2耐摩擦性能

將具有自修復(fù)效果的真絲織物應(yīng)用于實際生活中，織物不免會經(jīng)受各種摩擦，因此有必要討論其耐摩擦性能。圖7為真絲織物經(jīng)受摩擦后的CA變化情況。

圖7　真絲織物摩擦后CA的變化Fig.7　CA changes of the silk fabric after abrasion

由圖7可以看出，隨著摩擦次數(shù)的增加，真絲織物的疏水效果有所降低，當(dāng)摩擦次數(shù)從0次增加到5 400次，CA從142.2°降到了132.4°。當(dāng)摩擦次數(shù)為5 400次的時候，真絲織物開始出現(xiàn)磨損的現(xiàn)象，摩擦被迫終止，但其CA仍然有132.4°。這說明經(jīng)過接枝后真絲織物疏水性能很好，在實際應(yīng)用中經(jīng)歷摩擦后仍可以保持較好的疏水性能。

2.2.3耐水洗性能

圖8為真絲織物經(jīng)受水洗后的CA變化情況。

圖8　真絲織物水洗后CA的變化Fig.8　CA changes of the silk fabric after washing

由圖8可以看出，真絲織物耐水洗性能很好，雖然隨著水洗次數(shù)的增加，其疏水效果在降低，但是降低的幅度卻很小，在水洗50次后，真絲織物的CA從142.2°僅降到138.15°。這說明經(jīng)過整理的真絲織物不僅具有很好的疏水效果，而且耐水洗性能也很好。

2.3拒水性能

水滴滴在未接枝和接枝真絲織物表面的照片如圖9所示。

圖9　水滴在真絲織物上的照片F(xiàn)ig.9　The photo after the water drops on the silk fabric

由圖9可以看出，水滴(加入藍色染料)在未接枝真絲表面完全鋪展，在接枝真絲織物表面成球形，CA較大，說明接枝真絲織物具有較好的拒水性能。

2.4表面形態(tài)

圖10為真絲織物接枝前后的SEM照片。

圖10　真絲織物的SEM照片F(xiàn)ig.10　The SEM images of silk fabric

由圖10可以看出，未接枝的真絲織物表面平整光滑，而接枝后的真絲織物表面覆蓋有一層均勻細小的高聚物顆粒，這些接枝在真絲織物表面的疏水烷基長鏈高聚物賦予了織物的疏水性能。

2.5白度和斷裂強力

表1為真絲織物接枝前后白度和斷裂強力的對比。

表1　真絲織物白度和斷裂強力Tab.1　Whiteness and breaking strength of silk fabric

由表1可以看出，經(jīng)過整理的真絲織物，白度下降了11.3%，有一定程度的泛黃；真絲織物的機械性能稍有下降，其中斷裂強力(經(jīng)向)下降8.3%，斷裂伸長率下降7.5%。

3　結(jié)　論

1)接枝真絲的較佳工藝條件為：HMA質(zhì)量分數(shù)400%；接枝反應(yīng)溫度80 ℃；時間4 h；引發(fā)劑BPO質(zhì)量分數(shù)為4%，在此接枝工藝下得到的真絲織物的CA為142.2°。

2)接枝后的真絲織物在分別經(jīng)過5 400次摩擦、10次自修復(fù)、50次水洗后疏水性能仍然很好。制備具有自修復(fù)疏水性能的真絲織物能夠抵御自然環(huán)境的破壞，具有一定的實際應(yīng)用價值。

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Preparation of self-healing hydrophobic silk fabric and analysis of its properties

LI Lu, CHEN Guoqiang, XING Tieling

(College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China)

Silk fabric was grafted with hexadecyl methacrylate (HMA) to obtain self-healing hydrophobic silk fabric. The influences of grafting conditions on the hydrophobic effect of silk fabric were investigated. The hydrophobic effect was characterized by measuring contact angle (CA) of silk fabric and the properties of self-healing, resistance to abrasion and washing were also tested. The results show that the hydrophobic effect of silk fabric can obviously improve by selecting reasonable mass fraction of HMA, grafting temperature and time, and mass fraction of initiator. The CA of grafted silk can reach 142°, and the hydrophobic effect is still very good after 5 400 times of abrasion, 50 times of washing and 10 times of seal-healing.

silk fabric; hydrophobicity; self-healing; resistance to friction; resistance to washing

10.3969/j.issn.1001-7003.2016.07.002

2016-01-07;

2016-06-01

江蘇省“青藍工程”資助項目(蘇教師〔2014〕23號)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程二期項目(蘇學(xué)科辦〔2014〕9號)

TS195.644

A

1001-7003(2016)07-0007-06引用頁碼: 071102