代三威，黃 杰，唐文東（四川東材科技集團有限公司，國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽 621000）

活性酯/環(huán)氧樹脂體系的固化反應動力學研究

代三威，黃 杰，唐文東
（四川東材科技集團有限公司，國家絕緣材料工程技術(shù)研究中心，四川 綿陽 621000）

采用非等溫差示掃描量熱法（DSC法）研究了活性酯/環(huán)氧樹脂/4-二甲氨基吡啶體系反應的固化反應過程，通過T～β外推法確定了樹脂體系的固化工藝溫度。由Kissinger公式和Ozawa公式得到樹脂體系的平均活化能為73.83kJ·mol-1。由Crane公式確定樹脂體系固化反應級數(shù)為0.96。

活性酯；環(huán)氧樹脂；固化動力學；差示掃描量熱分析

活性酯是近年來出現(xiàn)的一種新型的環(huán)氧固化劑。采用活性酯固化環(huán)氧樹脂，不生成極性的羥基，從而使固化物具有更低的吸水性、更低的介電損耗和更優(yōu)異的耐濕熱性［1-5］。胺類固化劑、酸酐類固化劑和酚醛樹脂固化環(huán)氧樹脂的固化反應動力學研究已經(jīng)有較多報道［6-8］，然而作為一種新型的環(huán)氧固化劑，至今未見活性酯固化環(huán)氧樹脂的固化反應動力學研究的報道。本文通過非等溫DSC方法，研究了活性酯/環(huán)氧樹脂/4-二甲氨基吡啶體系反應的固化反應動力學，為該環(huán)氧樹脂體系固化工藝的優(yōu)化和提高產(chǎn)品性能提供理論依據(jù)。

1　實驗

1.1 主要原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂（DER383，環(huán)氧當量176～183 g·eq-1）；活性酯（褐色液體，固含量60%），甲苯，4-二甲氨基吡啶（DMAP，分析純）。

1.2 實驗儀器與方法

凝膠時間測試儀（在171℃下測量），F(xiàn)A2004N型電子天平。

NETZSCH DSC 204F1型示差掃描量熱儀：氮氣氣氛，對于樹脂體系，分別以5℃·min-1、 10℃·min-1、15℃·min-1、20℃·min-1的升溫速率掃描，測溫范圍為30～300℃，測量起始固化反應溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）、終點溫度（Tt）和固化反應熱（ΔH）。

1.3 試樣制備

按照等當量比稱取一定量的DER383和活性酯固化劑放于潔凈的燒杯中，加少量甲苯稀釋，攪拌均勻后，加入促進劑DMAP調(diào)制樹脂膠液凝膠化時間（GT）在190～220s（171℃）之間，密封備用。

1.4 試驗原理

熱固性樹脂體系的非等溫固化動力學分析一般采用下列方程［9］：

式中：a為t時刻物質(zhì)已反應的分數(shù)，即對應聚合反應的固化度，對于DSC曲線來講，其值相當于DSC曲線對應t時刻的面積；t為時間；A為表觀指前因子，E為表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為反應溫度，K。

2　結(jié)果與討論

2.1 活性酯/EP/DMAP樹脂體系固化工藝溫度確定

活性酯/EP/DMAP體系在不同升溫速率下的DSC曲線如圖1所示。由圖1可看出，活性酯/ DER383/DMAP體系在升溫過程中出現(xiàn)了明顯的固化放熱峰，表明活性酯與環(huán)氧樹脂發(fā)生了固化反應，而且在升溫過程中只顯示出一個放熱峰。把放熱峰起始位置定為Ti，峰頂溫度定為Tp，峰終點溫度定為Tt，分別對應固化體系中的凝膠化溫度、固化溫度和后處理溫度。

圖1　活性酯/環(huán)氧樹脂體系在不同升溫速率下的DSC曲線

數(shù)據(jù)顯示，隨著升溫速率β的增加，樹脂體系固化的放熱峰向高溫方向移動，而且峰型變得尖銳。這主要是因為隨著β的增加，dH/dt增大，即單位時間產(chǎn)生的熱效應越大，產(chǎn)生的溫度差就越大，則固化反應的放熱峰就相應地向高溫方向移動。根據(jù)圖1中DSC數(shù)據(jù)，得到樹脂體系的動態(tài)特征溫度列于表1。

表1　活性酯/環(huán)氧樹脂體系在不同升溫速率下的固化熱動力學參數(shù)

固化工藝溫度常采用Prime R.S提出的T～β外推法［10］，即溫度T和升溫速率β成線性關(guān)系，其變化規(guī)律符合下式：T=A+B·β。分別對Ti、Tp和Tt進行一次線性回歸，結(jié)果如圖2所示。

圖2　用Ti、Tp、Tf分別對β作圖的線性回歸圖

由Origin軟件擬合直線回歸后得到的凝膠化溫度為135.4℃，固化溫度為157.5℃，后處理溫度為175.2℃。

2.2 樹脂固化反應表觀活化能的確定

固化反應的動力學參數(shù)如表觀活化能和反應級數(shù)等，對于了解樹脂體系的固化反應特性有重要的作用。表觀活化能大小決定了一個反應進行的難易程度，樹脂體系只有獲得大于其表觀活化能的能量，固化反應才能夠進行。反應級數(shù)則是一個反應復雜與否的宏觀表現(xiàn)，但樹脂固化反應往往很復雜，是多個反應的綜合。

研究固化反應體系的動力學參數(shù)，可以使用動態(tài)DSC曲線來研究聚合反應動力學，通過多種假設(shè)可以推導出不同的計算公式，使用較廣的是Crane公式［11］、Ozawa公式［10］和Kissinger公式［12］。通過反應級數(shù)可以粗略估計固化反應機理。運用Ozawa公式和Kissinger公式可以在不必了解反應機理的情況下計算出聚合物的固化反應的動力學參數(shù)。

Kissinger公式具體形式為：

以ln（β/TP2）對 1/TP作圖，擬合得到一條曲線，斜率為-E/R，由此可以得到樹脂的固化反應活化能，截距為ln（AR/E），可以求出樹脂體系的表觀指前因子。

Ozawa公式具體形式為：

以lnβ對 1/TP作圖，擬合得到一條曲線，斜率為-1.052ΔE/R，由此可以得到樹脂的固化反應活化能。

表2　β、lnβ、ln（β/Tp2） 、1/Tp的數(shù)據(jù)

分別采用Kissinger公式和Ozawa公式，根據(jù)表2數(shù)據(jù)，擬合得ln（β/TP2）—1/TP、lnβ—1/TP關(guān)系圖，分別為圖3和圖4。從圖中可以看出，ln（β/TP2）與1/TP以及l(fā)nβ與1/TP都呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，從直線的斜率和截距數(shù)據(jù)可計算出樹脂體系的活化能。由Kissinger公式計算的體系活化能為74.59 kJ·mol-1，由Ozawa公式求得的體系活化能為73.06 kJ·mol-1。從數(shù)據(jù)可以看出，由2種方法求得的表觀活化能數(shù)據(jù)很接近，將2種方法求得的活化能進行平均，得到平均活化能為73.83 kJ·mol-1。固化體系活化能較大，這可能與活性酯分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，活性酯固化劑為芳香酯結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)空間位阻較大，阻礙了環(huán)氧基的氧負離子對活性劑羰基碳的進攻。

圖3　ln（β/Tp2）—1/Tp關(guān)系

圖4　lnβ—1/Tp關(guān)系圖

2.3 反應級數(shù)及指前因子的確定

聚合反應的反應級數(shù)可由Crane公式確定，Crane公式為：

當E/nR＞＞2Tp時，可將2Tp省略，因此原式變?yōu)椋?，由此可求算出體系的反應級數(shù)。反應級數(shù)n=0.96，說明本反應體系基本按一級反應進行。

根據(jù)公式（4）和圖3，截距l(xiāng)n（AR/E）為10.408，可以求出樹脂的表觀指前因子A為2.94×108。

可以得到體系的固化反應動力學方程：

3　結(jié)論

1）活性酯/EP/DMAP體系固化過程存在尖銳的單一放熱峰。通過T～β外推法確定了樹脂體系的凝膠化溫度為135.4℃，固化溫度為157.5℃，后處理溫度為175.2℃。

2）由Kissinger公式計算的體系活化能為74.59 kJ·mol-1，由Ozawa公式求得的體系活化能為73.06 kJ·mol-1，平均活化能為73.83 kJ·mol-1。

3）由Crane公式確定樹脂體系固化反應級數(shù)為0.96，基本按一級反應進行。由Kissinger公式確定表觀指前因子A為2.94×105，確定體系的固化反應動力學方程為

［1］ 顏善銀，楊中強，殷衛(wèi)峰，李杜業(yè).活性酯固化環(huán)氧基高介電常數(shù)覆銅板的研制［J］.印制電路信息，2014（1）：55-58.

［2］ 姜歡歡，潘錦平，董輝，沈宗華.活性酯固化劑在高速電路板中的應用［C］.第16屆中國覆銅板技術(shù)·市場研討會論文集，2016.

［3］ 何繼亮，馬建，崔春梅.一種活性酯樹脂及其熱固性樹脂組合物：CN，104177530A［P］. 2014-08-08.

［4］ 田駿翔，李善君.活性酯固化鄰甲酚環(huán)氧樹脂反應機理的研究［J］.化學學報，2003（9）：1471-1477.

［5］ 汪水平，中村茂夫. 活性酯固化環(huán)氧樹脂物性的研究［J］.高分子學報，1999（6）：741-747.

［6］ 崔占臣，呂長利，楊柏，等.環(huán)氧樹脂/三乙硫醇胺固化反應行為的研究［J］.高分子學報，2002（2）：149-153.

［7］ 戴安倫，張?zhí)熵?，高延敏，王鵬.環(huán)氧樹脂/苯乙烯-馬來酸酐共聚物體系固化動力學研究［J］.熱固性樹脂，2007，22（5）：5-7.

［8］ 黃勇，陳曉峰，劉俊紅.熱固性酚醛樹脂固化環(huán)氧樹脂反應動力學研究［J］.四川理工學院學報：自然科學版，2009（5）：73-75.

［9］ 于伯齡，姜膠東.實用熱分析［M］.北京：紡織工業(yè)出版社，1990.

［10］ 李鴻巖，周光紅，張步峰，等.有機硅無溶劑浸漬漆的固化動力學研究［J］.絕緣材料，2010（5）：23-27.

［11］ Crane LW. Analysis of curing kinetics in polymer composites［J］. Polymer Science， 1973， 11（8）： 533-540.

［12］ Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］. Anal. Chem.， 1957， 29（11）： 1702-1706.。

Study on Curing Kinetics of Active Ester and Epoxy Resin

DAI San-wei， HUANG Jie， TONG Wen-dong
（Sichuan EM Technology Co. Ltd.， National Insulating Material Engineering Research Center， Mianyang 621000， China）

The curing kinetics of active ester/epoxy/4-dimethyl aminopyridine was studied by differential scanning calorimetry （DSC）. The curing technological temperature of resin system was determined through T～β extrapolation method. The activation energy were obtained by Kissinger formula and Ozawa formula， the average activation energy was 73.83 kJ/mol. The reaction order was 0.96 according to the Crane formula.

active ester； epoxy resin； curing kinetics； differential scanning calorimetry （DSC）

TQ 323.5

A

1671-9905（2016）07-0032-03

代三威（1978-），男，碩士，工程師，主要從事絕緣材料新產(chǎn)品新工藝的開發(fā)

2016-05-30