谷順明 張濤胡玉兵 梁錫臣

（安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司，安徽馬鞍山 243000）

對(duì)苯二酚的合成方法研究

谷順明 張濤*胡玉兵 梁錫臣

（安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司，安徽馬鞍山 243000）

本文主要介紹了利用一種用1，4-二甲氧基苯作為反應(yīng)的起始原料，用氫氣作為還原劑，在金屬鈀復(fù)合催化劑的作用下反應(yīng)直接生成產(chǎn)物對(duì)苯二酚。此工藝簡(jiǎn)單方便易行，副產(chǎn)物少，反應(yīng)條件相對(duì)比較溫和。本文對(duì)反應(yīng)的催化劑的種類(lèi)進(jìn)行了帥選并且對(duì)催化劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，最終優(yōu)化的結(jié)果可以使得對(duì)苯二酚的產(chǎn)率達(dá)到90%。

1，4-二甲氧基苯 對(duì)苯二酚 氫氣

對(duì)苯二酚是一個(gè)重要的有機(jī)化工原料，用途非常廣泛。酚主要用于制取黑白顯影劑、蒽醌染料和偶氮染料、合成氣脫硫工藝的催化劑、橡膠和塑料的防老劑單體阻聚劑、食品及涂料清漆、橡膠和汽油的穩(wěn)定劑和抗氧化劑、石油抗凝劑、洗滌劑的緩蝕劑、穩(wěn)定劑和抗氧劑等，還用于化妝品的染發(fā)劑。

目前世界上生產(chǎn)對(duì)苯二酚的方法主要分為以下四種（1）苯胺氧化法；（2）對(duì)二異丙苯氧化法；（3）苯酚丙酮法；（4）苯酚羥基化法。

路線(xiàn)1：苯胺氧化法。

目前我國(guó)大部分生產(chǎn)廠家仍沿用苯胺氧化法，這是對(duì)苯二酚最早的生產(chǎn)方法，至今已有70多年的歷史。該法反應(yīng)過(guò)程為：在硫酸中（＜10℃）將苯胺用Mn02（軟錳礦）或重鉻酸鈉氧化成苯醌，然后在水中用Fe粉將其還原得對(duì)苯二酚，經(jīng)過(guò)濾、脫色、結(jié)晶、干燥得對(duì)苯二酚成品。其反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

苯胺氧化法工藝成熟、反應(yīng)容易控制、收率及產(chǎn)品純度高。以苯胺計(jì)，對(duì)苯二酚的總收率約88%；但原料消耗高，副產(chǎn)大量的硫酸錳、硫銨廢液和鐵泥，污染環(huán)境。由于料液中的稀硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕，設(shè)備費(fèi)用高。此外，錳資源回收利用率低，國(guó)外基本上已淘汰此法。

路線(xiàn)2：對(duì)二異丙苯氧化法。

20世紀(jì)60年代美國(guó)Signal公司開(kāi)發(fā)了對(duì)二異丙苯過(guò)氧化法，并于70年代工業(yè)化。此法在酸性催化劑磷酸硅藻土或A1C13作用下，由苯與丙烯進(jìn)行Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成二異丙苯，分離出對(duì)位異構(gòu)體，使間位異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為對(duì)位異構(gòu)體，把分出的對(duì)二異丙苯過(guò)氧化生成二異丙基過(guò)氧化物，然后在酸陛催化劑下裂化為對(duì)苯二酚與丙酮，所得產(chǎn)物進(jìn)行中和、萃取、分離、提純、真空干燥后得成品。其反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。

此法工藝成熟，與苯胺氧化法相比具有總成本低（比苯胺法約低30%）、污染小等優(yōu)點(diǎn)。以對(duì)二異丙苯計(jì)，對(duì)苯二酚收率為約80%；但副產(chǎn)物多，且成分復(fù)雜，使得產(chǎn)物分離較困難。

路線(xiàn)3：苯酚丙酮法。

苯酚和丙酮用鹽酸催化反應(yīng)生成雙酚A，然后在堿性催化劑作用下催化分解為對(duì)異丙基苯酚和苯酚，對(duì)異丙基苯酚氧化生成對(duì)苯二酚和丙酮。該法沒(méi)有副產(chǎn)物，副產(chǎn)物苯酚和丙酮返回制取雙酚A，如圖3所示。

該工藝路線(xiàn)比較合理和理想，比經(jīng)典的苯胺二氧化錳氧化法優(yōu)越，不產(chǎn)生“三廢”，反應(yīng)生成的中間體都可以循環(huán)使用，收率高，但是對(duì)異丙基苯酚易于聚合，缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。

路線(xiàn)4：苯酚羥基化法。

20世紀(jì)70年代以后，日本、意大利、法國(guó)等先后用苯酚羥基化法生產(chǎn)對(duì)苯二酚。苯酚羥基化法是在常壓下以苯酚為原料，經(jīng)過(guò)氧化物氧化，生成鄰、對(duì)苯二酚，其反應(yīng)溫度根據(jù)不同催化劑來(lái)確定。其反應(yīng)過(guò)程如圖4所示。

該法原料便宜易得，與傳統(tǒng)方法相比，克服了規(guī)模小、反應(yīng)過(guò)程“三廢”多等缺點(diǎn)。20世紀(jì)70年代后期，苯酚過(guò)氧化氫羥基化法在法國(guó)、意大利和美國(guó)等國(guó)家實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。但是該法的轉(zhuǎn)化率不高，并且會(huì)生成大量焦油使產(chǎn)率大大降低。

本文主要研究了用1，4-二甲氧基苯直接還原生成對(duì)苯二酚的方法，并對(duì)反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化。

表1　溫度對(duì)反應(yīng)的影響

表2　壓力對(duì)反應(yīng)的影響

表3　催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

1，4-二甲氧基苯、四氫呋喃、氫氣、鈀復(fù)合催化劑

1.2合成原理

此反應(yīng)的合成原理就是將1，4-二甲氧基苯直接進(jìn)行還原生成對(duì)苯二酚，如圖5所示。

之前說(shuō)過(guò)的四種方法中苯胺氧化法原料消耗高，副產(chǎn)大量的硫酸錳、硫銨廢液和鐵泥，污染環(huán)境，設(shè)備費(fèi)用高，錳資源回收利用率低；對(duì)二異丙苯氧化法副產(chǎn)物多，且成分復(fù)雜，產(chǎn)物分離較困難，很難得到純的產(chǎn)品；苯酚丙酮法中的原料對(duì)異丙基苯酚易于聚合，造成原料的大量損失；苯酚羥基化法使用過(guò)氧化物對(duì)苯酚進(jìn)行氧化，反應(yīng)相對(duì)比較危險(xiǎn)，轉(zhuǎn)化率不高，并且會(huì)生成大量焦油使產(chǎn)率大大降低。

1.3對(duì)苯二酚的合成方法

將138g的1，4-二甲氧基苯和少量的鈀復(fù)合催化劑加入燒瓶中，往體系中加入氫氣和二氧化碳的混合氣體，保持一定的壓力和一定的溫度反應(yīng)。

2　分析與討論

2.1溫度對(duì)反應(yīng)的影響

溫度是一個(gè)最重要的控制參數(shù)，我們首先研究了溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。我們將138g的1，4-二甲氧基苯和5%Pd/SiO2-Al2O3加入燒瓶中，往體系中加入氫氣，保持壓力在10Mpa和不同的溫度反應(yīng)，取樣分析對(duì)苯二酚的產(chǎn)率。結(jié)果如表1所示。

從表1的結(jié)果可以看出升高溫度可以增加原料的轉(zhuǎn)化率同時(shí)也增加了產(chǎn)物對(duì)苯二酚的產(chǎn)率。100℃以下，對(duì)苯二酚的產(chǎn)率并沒(méi)有發(fā)生很大的增加，但是當(dāng)溫度高于100℃的時(shí)候，產(chǎn)率大大的提高。當(dāng)溫度大于120℃的時(shí)候，原料的轉(zhuǎn)化率始終保持在98%，對(duì)苯二酚的產(chǎn)率并沒(méi)有很大的提高。所以確定反應(yīng)的溫度在120℃。

2.2壓力對(duì)反應(yīng)的影響

將138g的1，4-二甲氧基苯和5% Pd/SiO2-Al2O3加入燒瓶中，往體系中加入氫氣，變化不同的壓力和120℃的溫度下反應(yīng)，取樣分析對(duì)苯二酚的產(chǎn)率。結(jié)果如表2所示。

表4　催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

表5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

從表2的結(jié)果可以看出壓力小于10Mpa的時(shí)候，增加壓力產(chǎn)物的產(chǎn)率有著很明顯的提高，當(dāng)壓力小于10Mpa時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率變化不大。確定壓力是為10Mpa。

2.3催化劑種類(lèi)對(duì)反應(yīng)的影響

將138g的1，4-二甲氧基苯和5%不同的催化劑加入燒瓶中，往體系中加入氫氣，在壓力10Mpa和120℃的溫度下反應(yīng)，取樣分析對(duì)苯二酚的產(chǎn)率。結(jié)果如表3所示。

從上表可以看出一共四種催化劑，Pd/SiO2-Al2O3和Pd/ Al2O3的催化效果基本上沒(méi)有什么差別，分別為81%和80%，但是在產(chǎn)率上都低于催化劑Pd/CaCO3和Pd/Deloxan APII。Pd/CaCO3和Pd/Deloxan APII的催化效果都非常好。下面對(duì)催化劑的用量進(jìn)行了一些實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率得到了提高，但當(dāng)用量達(dá)到5%的時(shí)候，再增加用量，產(chǎn)率基本上沒(méi)有變化，使用6%Pd/CaCO3為催化劑的產(chǎn)品最終產(chǎn)率為96%，使用6%Pd/ Deloxan APII為催化劑的最終產(chǎn)率為93%。

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

將138g的1，4-二甲氧基苯和5% Pd/CaCO3催化劑加入燒瓶中，往體系中加入氫氣，在壓力10Mpa和120℃的溫度下反應(yīng)，取樣分析對(duì)苯二酚的產(chǎn)率，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。結(jié)果如表5所示。

從上表可以看出反應(yīng)時(shí)間在2小時(shí)以下，隨著時(shí)間的推移對(duì)苯二酚的產(chǎn)率漸漸的提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2小時(shí)的時(shí)候，對(duì)苯二酚的產(chǎn)率基本沒(méi)有什么變化，所以反應(yīng)時(shí)間規(guī)定在2小時(shí)。

3　結(jié)語(yǔ)

本文比較了不同種類(lèi)的催化劑對(duì)此反應(yīng)的影響，確定以Pd/ CaCO3或Pd/Deloxan APII為反應(yīng)的催化劑，并且經(jīng)過(guò)對(duì)Pd/ CaCO3和Pd/Deloxan APII的用量進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定Pd/CaCO3

和Pd/Deloxan APII的用量比為5%，并對(duì)溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了對(duì)比。最終確定最佳工藝條件為：1. Pd/CaCO3的用量比為5%；2.反應(yīng)的溫度為120℃；3.反應(yīng)的壓力為10Mpa；4.反應(yīng)的時(shí)間2小時(shí)。

［1］Van der Vorst， G.； Van Langenhove， H.； De Paep， F.； Aelterman，W.； Dingenen， J.； Dewulf， J. Green Chem. 2009， 11， 1007-1012.

［2］Jessop， P. G.； Subramaniam， B. Chem. ReV. 2007， 107，2666-2694.

［3］Akien， G. R.； Poliakoff， M. Green Chem. 2009， 11， 1083-1100.

［4］Shariati， A.； Sheldon， R. A.； Witkamp， G. J.； Peters， C. J. Green Chem 2008， 10， 350-354.

［5］Chapman， A. O.； Akien， G. R.； Arrowsmith， N. J.； Poliakoff， M. Green Chem. 2010， 12， 310-315.

谷順明（1969—），男，漢族，江蘇南京人，現(xiàn)任安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司副總經(jīng)理，有機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究生學(xué)歷，工程師職稱(chēng)。