李　田, 楊　玲, 徐金榮, 吳忠云, 朱　濤

(北京大學(xué) 化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 北京　100871)

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溶液表面吸附實(shí)驗(yàn)拓展

李田, 楊玲, 徐金榮, 吳忠云, 朱濤

(北京大學(xué) 化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心, 北京100871)

對(duì)經(jīng)典的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)“溶液表面吸附的測(cè)定”進(jìn)行了拓展,將體系由單一的正丁醇溶液擴(kuò)展成正丁醇、異丁醇和叔丁醇一系列同分異構(gòu)體。分別測(cè)定了3種醇溶液在不同濃度下的表面張力,擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)而計(jì)算得到了單分子的占有面積,并與chem3D軟件的理論模擬進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,實(shí)驗(yàn)求得吸附量和單分子占有面積的同時(shí),可以有效地區(qū)分分子納米尺度的結(jié)構(gòu)差異。實(shí)驗(yàn)有助于增強(qiáng)學(xué)生對(duì)微觀的具象認(rèn)識(shí),并對(duì)表面吸附實(shí)驗(yàn)有更加深刻全面的理解。

表面吸附； 最大泡壓法； 表面張力； 同分異構(gòu)體； 單分子占有面積

“溶液表面吸附的測(cè)定”作為經(jīng)典的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn),在眾多的高校中均有開設(shè)。溶液表面吸附的求算依賴于表面張力的測(cè)定,具體的測(cè)定方法有多種[1],如毛細(xì)管上升法[2]、Wilhelmy 盤法[3]、懸滴法[4]以及最大泡壓法[5]等。其中,最大泡壓法以少量的樣品和簡(jiǎn)易的裝置即可讀出液柱高度,求算表面張力,驗(yàn)證表面化學(xué)的基礎(chǔ)理論,并獲取微觀的表面吸附量和單分子占有面積,因此在物化實(shí)驗(yàn)中被廣泛采用。近年來,研究者從改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置[6-7]、采用計(jì)算機(jī)軟件制圖[8-9]以及實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)自動(dòng)采集[10-11]等多個(gè)方面對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化,使得該實(shí)驗(yàn)與時(shí)俱進(jìn)、不斷完善。

調(diào)節(jié)氣閥以形成單一且時(shí)間間隔均勻(>8 s)的出泡一直是實(shí)驗(yàn)的快慢關(guān)鍵。近期,我們采用精細(xì)可調(diào)式四氟直孔閥門替代原有的普通閥門,實(shí)現(xiàn)了微量氣流的可控調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)效率的提高促使我們思考能否將實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步豐富和拓展,從而使學(xué)生對(duì)該實(shí)驗(yàn)有更加全面深入的理解。因此,我們將實(shí)驗(yàn)體系由單一的正丁醇擴(kuò)展成正丁醇、異丁醇和叔丁醇三種同分異構(gòu)體。通過對(duì)表面張力進(jìn)行測(cè)定,求算不同結(jié)構(gòu)的丁醇在飽和吸附時(shí)相應(yīng)的單分子占有面積,培養(yǎng)學(xué)生的形象思維,使其明確微觀分子和宏觀物化性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系。

1　實(shí)驗(yàn)原理及數(shù)據(jù)測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)采用的裝置見圖1。通過自制的超級(jí)恒溫槽實(shí)現(xiàn)體系的恒溫控制；通過雙鏈球?qū)ΣＡЬ彌_瓶加壓,并配合精細(xì)可調(diào)式四氟直孔閥門的微調(diào)形成單一且時(shí)間間隔均勻地出泡。

圖1　溶液表面吸附實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)以已知表面張力的水作為標(biāo)準(zhǔn)物,測(cè)定不同濃度下醇溶液的表面張力。若采用同一支毛細(xì)管,醇溶液與水的表面張力γ1和γ2滿足如下的方程[12]:

γ1=γ2h1/h2=Kh1

式中,h1和h2分別是醇溶液和水對(duì)應(yīng)的壓力計(jì)的液柱高度差。本次測(cè)量中體系一直恒溫在30.0 ℃。表1是不同濃度下測(cè)得的正丁醇、異丁醇和叔丁醇三種溶液相應(yīng)的壓力計(jì)液柱高度差,以及換算求得的表面張力數(shù)據(jù)。

表1　不同濃度下正丁醇、異丁醇和叔丁醇溶液的液柱差和表面張力(t=30.0 ℃)

注:30.0 ℃時(shí),h水=8.72 cm,γ水=0.071 2 N/m。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

將表1中的3種溶液的表面張力γ對(duì)相應(yīng)的濃度c作圖,得出如圖2中所示的曲線。

圖2　正丁醇、異丁醇和叔丁醇的γ-c關(guān)系曲線

將Gibbs吸附公式和langmuir吸附公式聯(lián)立可知,飽和吸附值Г∞、常數(shù)K和溶液濃度c滿足以下公式:

式中R為氣體常數(shù),T為絕對(duì)溫度。

將上式積分可得

γ=a-ГRTln(1+Kc)

式中,a為積分常數(shù)。采用origin軟件對(duì)表1中γ-c值進(jìn)行非線性擬合,可求得出a、Г∞和K,由此可進(jìn)一步推算每個(gè)分子在表面上所占的面積q為

上式中NA為Avogadro常數(shù)。擬合和計(jì)算得到的各參數(shù)值見表2,表中qexp為由上式計(jì)算值,qcal為由理論模擬計(jì)算值。

表2　擬合和計(jì)算得到的各參數(shù)值

采用chem3D軟件中MM2選項(xiàng)的minimize energy方法分別對(duì)正丁醇、異丁醇和叔丁醇的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。以理想情況推算,飽和吸附時(shí)醇分子以親水的羥基端接觸水相,分子間緊密排列并形成layer-by-layer的層狀結(jié)構(gòu),計(jì)算單分子的占有面積時(shí),可簡(jiǎn)化并抽象為對(duì)幾何形狀的面積進(jìn)行求算(考慮分子自身尺寸和范德華半徑；C—H鍵之間的范德華半徑約為0.12 nm)。根據(jù)圖3中分子的優(yōu)化結(jié)果,正丁醇和異丁醇分子抽象為矩形進(jìn)行計(jì)算,叔丁醇分子抽象為圓周進(jìn)行計(jì)算,其相應(yīng)的邊長(zhǎng)和半徑標(biāo)注于圖3中。計(jì)算得到的理論單分子占有面積qcal一并列于表2中。圖3中,(a)和(b)、(c)與(d)、(e)與(f)分別是不同方向的正丁醇、異丁醇和叔丁醇結(jié)構(gòu)。

圖3　chem3D對(duì)分子的模擬優(yōu)化結(jié)果

每個(gè)分子表面所占面積的實(shí)驗(yàn)結(jié)果qexp和理論模擬計(jì)算的qcal值高度吻合,表明通過簡(jiǎn)便易操作的最大泡壓法對(duì)丁醇溶液表面張力進(jìn)行測(cè)定,可以準(zhǔn)確方便地獲知微觀分子的占有面積,并有效地區(qū)分納米尺度同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)差異。

3　結(jié)論

本文將“溶液表面吸附的測(cè)定”實(shí)驗(yàn)中常規(guī)的正丁醇體系拓展為正丁醇、異丁醇和叔丁醇一系列同分異構(gòu)體。分別測(cè)定了3種醇溶液在不同濃度下的表面張力,擬合并計(jì)算得到了單個(gè)分子的占有面積,進(jìn)一步采用chem3D對(duì)3種分子的占有面積進(jìn)行了理論模擬計(jì)算。結(jié)果表明,該實(shí)驗(yàn)可以有效地表征分子納米尺度的結(jié)構(gòu)特征。實(shí)驗(yàn)將有助于學(xué)生明確微觀結(jié)構(gòu)與宏觀物理化學(xué)性質(zhì)之間的結(jié)構(gòu)、功效關(guān)系,從而對(duì)表面吸附實(shí)驗(yàn)有更加深刻全面的理解。

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Extension of surface adsorption experiment for butanol aqueous solution

Li Tian, Yang Ling, Xu Jinrong, Wu Zhongyun, Zhu Tao

(Experimental Chemistry Center,Peking University,Beijing 100871,China)

‘Determination of surface adsorption forn-butanol aqueous solution’ is a classical experiment in physical chemistry laboratory. This paper expands the solution system fromn-butanol to three isomers includingn-butanol,i-butanol andt-butanol. Their surface tension at different concentrations is determined. The occupied area of each molecule is acquired and consistent with the theoretical modeling by chem3D Ultra. The result demonstrates that the surface adsorption experiment can characterize the molecule structure size in nano-scale accurately, and this teaching design can help students understand the experiment more deeply.

surface adsorption; bubble-pressure method; surface tension; isomer; monomolecular occupied area

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.04.012

2015- 10- 30

國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金資助項(xiàng)目(J1030413)

李田(1987—),女,內(nèi)蒙古呼和浩特,博士,工程師,主要從事實(shí)驗(yàn)技術(shù)及實(shí)驗(yàn)室管理工作.

E-mail:litian@pku.edu.cn

O6-33；O647.3-33

B

1002-4956(2016)4- 0043- 03