張曉云, 李　睿, 劉孔怡, 崔國(guó)棟, 王兆杰

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院, 山東 青島　266580)

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混合溶劑溶脹法測(cè)吸水樹脂交聯(lián)密度

張曉云, 李睿, 劉孔怡, 崔國(guó)棟, 王兆杰

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院, 山東 青島266580)

采用水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮3種混合溶劑溶脹不同交聯(lián)密度的聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉4個(gè)吸水樹脂樣品。假定混合溶劑的Huggins參數(shù)1與混合溶劑中劣溶劑的體積分?jǐn)?shù)F在一定范圍內(nèi)存在正比例關(guān)系,即1=kF,將溶脹倍率與混合溶劑體積分?jǐn)?shù)F關(guān)聯(lián)作圖求得交聯(lián)點(diǎn)間分子量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該假設(shè)正確,可以有效地應(yīng)用于測(cè)定吸水樹脂的交聯(lián)密度。

吸水樹脂； 交聯(lián)密度; 混合溶劑； 溶脹計(jì)

1　交聯(lián)點(diǎn)密度測(cè)量原理

交聯(lián)聚合物的交聯(lián)點(diǎn)密度直接影響其性能,交聯(lián)點(diǎn)密度常用交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量Mc表示,Mc越大,交聯(lián)點(diǎn)間分子鏈越長(zhǎng),表明聚合物的交聯(lián)程度越低；反之,亦然。但由于交聯(lián)聚合物既不溶于溶劑，又不能熔融,不能采用線性聚合物分子量的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定,通常采用溶脹的方法進(jìn)行粗略的測(cè)定[1-2]。測(cè)聚合物交聯(lián)點(diǎn)密度的公式:

(1)

式中,V1為溶劑的摩爾體積,Q為樣品的溶脹度,ρ為聚合物密度,1為高分子與溶液分子相互作用參數(shù),又稱Huggins參數(shù)。

吸水材料是廣泛應(yīng)用的一類交聯(lián)聚合物,其組成可以是純聚丙烯酸鈉[3]、純聚丙烯酰胺[4]、丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物[5-6]、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸鈉共聚物[7-8]等,并且經(jīng)常摻雜無(wú)機(jī)材料以改善其吸水性能[9-10]。吸水材料復(fù)雜的組成導(dǎo)致其與水的Huggins參數(shù)1是未知的,很難采用實(shí)驗(yàn)方法得到,因此也鮮有吸水樹脂交聯(lián)點(diǎn)密度的報(bào)道[11]。對(duì)于良溶劑，1趨向于0；對(duì)于劣溶劑，1趨向于0.5[1],對(duì)于兩者混合溶劑，如果假設(shè)1=kF,F為劣溶劑在混合溶劑中所占體積分?jǐn)?shù),令y=V1ρQ5/3,則公式(1)為

(2)

y對(duì)F作圖,得到直線在y軸截距即為0.5Mc。因此只要測(cè)混合溶劑對(duì)聚合物的溶脹度Q，即可求得Mc。不同的混合溶劑測(cè)同一聚合物的Mc應(yīng)該相同。本文采用本課題組制備的兩個(gè)極性相差較大的溫控吸水樹脂以證明這種方法是可靠的[4,12]。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1吸水樹脂的制備

樣品1的制備:丙烯酰胺28.4 g(0.4 mol),交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDO,Mn=700)0.7 g(0.001 mol),交聯(lián)劑四烯丙基氯化銨(TAAC) 0.6 g(0.003 mol),引發(fā)劑K2S2O80.054 g(0.000 2 mol),水 80 g,混合后置于70 ℃聚合,烘干,粉碎為30～60目備用。

樣品2的制備:丙烯酸28.8 g(0.4 mol),NaOH 12 g(0.3 mol),交聯(lián)劑PEGDO 0.7 g(0.001 mol),交聯(lián)劑TAAC 0.4 g(0.002 mol),引發(fā)劑K2S2O80.054 g(0.000 2 mol),水 80 g,混合后置于70 ℃聚合,烘干,粉碎為30～60目備用。

樣品1和樣品2在有足量水的壓力釜中,200 ℃保持24 h,然后烘干,烘干后分別記為樣品3和樣品4。

2.2溶脹度測(cè)定

采用溶脹計(jì)測(cè)吸水樹脂的密度[2]:精確稱取1 g吸水樹脂,用溶脹計(jì)測(cè)其在乙醇或甲醇中排開液體的體積V,計(jì)算其密度ρ=1/V,測(cè)5次取平均值。

用移液管精確配置劣溶劑(甲醇、乙醇或丙酮)體積分?jǐn)?shù)F分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5的劣溶劑-水混合溶液。精確稱量0.1 g的吸水樹脂,放置于足量的混合溶劑中,保持24 h,待溶脹平衡,抽濾,采用溶脹計(jì)測(cè)其在溶脹所用溶劑中吸水后的體積V′,樹脂吸水前后體積比即為溶脹度Q=10ρV′。

3　結(jié)果與討論

3.1樣品1的測(cè)試結(jié)果

樣品1為交聯(lián)的聚丙烯酰胺,密度為1.25 g/mL。樣品1在水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮中溶脹數(shù)據(jù)見表1,對(duì)應(yīng)的y-F曲線見圖1。

表1　樣品1在不同混合溶劑中的溶脹數(shù)據(jù)

由圖1可見,對(duì)于水-甲醇、水-乙醇體系,在F=0～0.5之間y-F具有很好的線性關(guān)系;而對(duì)于水-丙酮體系,F≤0.4時(shí),y-F具有很好的線性關(guān)系,F=0.5時(shí),溶脹結(jié)果偏離線性較大,這是由于丙酮極性最小,與水形成的混合溶液在F較大時(shí)對(duì)樹脂幾乎沒有溶脹特性。

圖1中3條直線在y軸的截距分別為1432.1、1416.1、1403.8,3個(gè)值對(duì)高分子體系而言極為接近,也就是說3種混合溶劑測(cè)得吸水樹脂的Mc幾乎相等,約為2.8103。證明采用混合溶劑,假設(shè)1=k F,測(cè)吸水樹脂交聯(lián)點(diǎn)間分子量Mc是可行的。

圖1　樣品1在不同混合溶劑中y-F曲線

3.2樣品2的測(cè)試結(jié)果

樣品2的密度為1.62g/mL。樣品2在水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮中溶脹數(shù)據(jù)見表2,對(duì)應(yīng)的y-F曲線見圖2。

表2　樣品1在不同混合溶劑中的溶脹數(shù)據(jù)

由圖2可見,對(duì)于聚丙烯酸鈉吸水樹脂在混合溶劑的溶脹結(jié)果與聚丙烯酰胺吸水樹脂在混合溶劑的溶脹結(jié)果一樣:3種混合溶劑中測(cè)得的Mc大致相同,大約為5.5104，并且由于樣品2的交聯(lián)劑TAAC用量小于樣品1的用量,而且丙烯酸鈉單體分子量大于丙烯酰胺單體,因此樣品2其交聯(lián)點(diǎn)間分子量Mc大于樣品1的Mc,交聯(lián)密度比樣品1低,符合預(yù)測(cè)規(guī)律。由于聚丙烯酸鈉更強(qiáng)的親水性,水-丙酮體系F=0.5的溶脹結(jié)果更偏離直線。

3.3樣品3和樣品4的測(cè)試結(jié)果

樣品3和樣品4在水-甲醇、水-乙醇、水-丙酮中溶脹數(shù)據(jù)分別見表3和表4。擬合時(shí)表3和表4中偏差大的點(diǎn)去掉。

圖2　樣品2在不同混合溶劑中y-F曲線

F在水-甲醇中Qy在水-乙醇中Qy在水-丙酮中Qy0.1219190819217.5191904216.71900230.2207183633201.5180362198.31765100.3194172913188.1172892178.71609570.4182165034172.8162407159.01465110.5169156708160.015600153.426336擬合方程y=-86940F+199915y=-89761F+199642y=-135461F+202897

表4　樣品4在不同混合溶劑中的溶脹數(shù)據(jù)

4　結(jié)論

混合溶劑與吸水樹脂相互作用Huggins參數(shù)1與混合溶劑中劣溶劑體積分?jǐn)?shù)F在一定范圍內(nèi)存在正比例關(guān)系:1=k F。該假設(shè)在水-甲醇體系中,在較寬F范圍內(nèi)有效；而在水-乙醇體系和水-丙酮體系中,F≤0.4時(shí),對(duì)高吸水樹脂或低吸水樹脂皆適合。通過溶脹倍率與混合溶劑中劣溶劑體積分?jǐn)?shù)F的關(guān)聯(lián)測(cè)定吸水樹脂交聯(lián)點(diǎn)間平均分子量是一種有效的方法。

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Measurement of crosslinking density of water absorbent resinby swelling in mixed solvent

Zhang Xiaoyun, Li Rui, Liu Kongyi, Cui Guodong, Wang Zhaojie

(School of Science,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China)

Four kinds of water absorbent resins with different crosslinking density of polyacrylamide and sodium polyacrylate were swelled in three mixed solvents of water-methanol,water-ethanol and water-acetone. If the assumption is that the positive proportion between Huggins parameters1and poor solvent volume fractionFin mixed solvents is reasonable in a certain range,(i.e.,1=kF), the molecular weight in the crosslinking points can be achieved by the plot of the swelling ratio andF. The experimental results show that this hypothesis can be effectively applied to the determination of the crosslinking density of water absorbent resin.

water absorbent resin； crosslinking density; mixed solvent；swelling meter

DOI:10.16791/j.cnki.sjg.2016.07.010

2016-01-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51374230)；山東省重點(diǎn)科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015GGX107011)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(15CX05028A)；中國(guó)石油大學(xué)(華東)教改項(xiàng)目(QN201532)

張曉云(1971—)，女，河南三門峽，博士，副教授，從事高分子相關(guān)的教學(xué)與科研.

E-mail：zhangxy@upc.edu.cn

O631.6

A

1002-4956(2016)7-0040-03