周　堯

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島　266042)

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負載型FeOOH/mmt吸附As(Ⅴ)的實驗研究

周堯

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島266042)

以蒙脫石為基底,在Fe(NO3)3-HNO3液相反應(yīng)體系誘導(dǎo)制備了FeOOH材料,研究了其吸附水中As(Ⅴ)的性能及機制。結(jié)果表明:在較寬的酸性范圍內(nèi)(pH值為3～7)有效吸附砷,其吸附等溫線能用Freundlich和Langmuir吸附模型很好地描述。同時對吸附機理進行探討,FeOOH/mmt對砷的吸附可能是靜電吸附和化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。

FeOOH/mmt材料;HRTEM;As(Ⅴ);吸附

鐵的(氫)氧化物是土壤、沉積物和水體的常見組分,在地表廣泛存在。它們具有較強的吸附能力,對重金屬離子在地表中的遷移和沉淀有重要影響[1,2]。蒙脫石特殊的疊層狀結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積,對重金屬和有機物(基團)具有較強的吸附作用,是優(yōu)良的離子交換和吸附作用的功能礦物原料[3,4]。采用低溫液相技術(shù)將納米氧化鐵和蒙脫石復(fù)合在一起制成新型復(fù)合材料,應(yīng)用于環(huán)境污染物的水處理中,既能對納米FeOOH進行固定,同時可以利用黏土礦物的多空結(jié)構(gòu)增加FeOOH的比表面積,從而加強吸附性能。

砷是一種常見的元素,廣泛分布于自然界之中,它可以與金屬或者非金屬物質(zhì)結(jié)合成為無機或者有機砷化物,當(dāng)?shù)叵滤猩闈舛雀哂谌藗兊氖褂脴?biāo)準(zhǔn)時,就會形成砷污染[5]。研究采用低溫液相技術(shù)制備FeOOH/mmt材料,應(yīng)用于含砷廢水處理,對發(fā)展環(huán)境納米技術(shù)具有重要意義。

1　實驗

1.1實驗儀器和材料

(1) 實驗儀器。JEM-2100F STEM/EDS型場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM),配備超薄窗口X射線能譜儀EDS(日本JEOL公司);DELTA 320型pH計(上海梅特勒-托利多儀器有限公司);DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);KQ-250B型超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司);HZQ-C型空氣浴振蕩器(哈爾濱市東明醫(yī)療儀器廠);Bucher漏斗;燒杯。

(2) 材料。Fe(NO3)3,HNO3,Na3AsO4,HNO3,以上均為分析純;蒙脫石為化學(xué)純;實驗室用水為二次蒸餾水。

1.2實驗方法

(1)FeOOH/mmt復(fù)合膜的制備配置2 mmol/L的Fe(NO3)3溶液,HNO3調(diào)節(jié)pH=2.1,得到Fe(NO3)3-HNO3液相反應(yīng)體系,加入組裝了的蒙脫石作為基底,70 ℃水浴條件下反應(yīng)6 h。用HRTEM/EDS對這種FeOOH/mmt材料進行表征。

(2)FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)100 mL動力學(xué)實驗:FeOOH/mmt材料投加量為0.200 0±0.000 2 g,As(Ⅴ)初始質(zhì)量濃度為6 mg/L,往250 mL的錐形瓶中加入6 mg/L的As(Ⅴ)溶液100 mL,溫度為25 ℃,放置于空氣浴振蕩器中以125 r/min的轉(zhuǎn)速處理;實驗初始pH值為9.6。

pH因素實驗:FeOOH/mmt材料投加量為0.200 0±0.000 2 g,As(Ⅴ)初始質(zhì)量濃度為6 mg/L,往250 mL的錐形瓶中加入6 mg/L的As(Ⅴ)溶液100 mL,溫度為25 ℃,放置于空氣浴振蕩器中以125 r/min的轉(zhuǎn)速處理,根據(jù)動力學(xué)實驗結(jié)果確定反應(yīng)時間為5 h。

等溫吸附實驗:FeOOH/mmt材料投加量為0.200 0±0.000 2 g,As(Ⅴ)初始質(zhì)量濃度為6 mg/L,20 mg/L,40 mg/L,80 mg/L,200 mg/L,400 mg/L,600 mg/L,800 mg/L,往250 mL的錐形瓶中所加的As(Ⅴ)溶液體積仍為100 mL,溫度為25 ℃,放置于空氣浴振蕩器中以125 r/min的轉(zhuǎn)速反應(yīng)5 h,反應(yīng)溶液的pH值為3。

2　結(jié)果與討論

2.1FeOOH/mmt材料的表征

圖1為FeOOH/mmt材料的TEM照片。從圖1可以看出材料上明暗襯度良好的FeOOH針狀形貌特征。圖1(a)為FeOOH/mmt透射電子顯微形貌像,針狀納米材料長約20 nm,寬約5 nm。圖1(b)～(d)為FeOOH/mmt材料高分辨電子像,材料結(jié)晶度良好。晶面間距d=0.258 nm,d=0.269 nm對應(yīng)于α-FeOOH,即針鐵礦的(021)、(130)面。

圖1　FeOOH/mmt材料的TEM照片F(xiàn)ig.1　TEM photograph of FeOOH / mmt material

FeOOH/mmt材料的EDS分析譜圖如圖2所示。圖2中檢測到Fe元素以及蒙脫石表面的Al、Si等元素,表明在蒙脫石基底表面成功負載FeOOH。

2.2FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)

(1) 動力學(xué)實驗FeOOH/mmt材料吸附動力學(xué)曲線如圖3所示。從圖3可見,當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時,As(Ⅴ)的去除率為89%;當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時,As(Ⅴ)的去除率為90%,變化很小,綜合考慮反應(yīng)時間、去除率等因素,確定后續(xù)實驗的反應(yīng)時間為4 h。

(2) pH影響因素實驗FeOOH/TiO2/SiO2材料吸附pH因素實驗曲線如圖4所示。從圖4中可知,FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)的pH因素實驗條件為pH=3時,去除率達到最大值,故后續(xù)實驗中溶液的pH值均調(diào)節(jié)到3.0。

圖2　FeOOH/mmt材料的EDS圖Fig.2　EDS FIG.of FeOOH/mmt material

圖3　FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)動力學(xué)實驗Fig.3　FeOOH/mmt material adsorption As (V)kinetic experiments

圖4　FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)pH因素實驗Fig.4　FeOOH/mmt material adsorption As(V) pH factor experiment

(3) 等溫吸附實驗圖5為初始濃度對FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)影響曲線。對實驗數(shù)據(jù)進行Freundlich模型擬合,其模型為lg (x/m)=lgK+1/nlgC(其中:C代表平衡時溶液中As(Ⅴ)濃度;x/m代表吸附劑上的吸附量;K和n為吸附常數(shù)),擬合曲線見圖6。平衡時lgC與lg (x/m)的關(guān)系得到方程y=0.571 18x+0.879 6,R=0.980 3,其中1/n=0.571 18。

圖5　As(Ⅴ)初始濃度對FeOOH/mmt材料吸附影響曲線Fig.5　Influence curve of As (V) initial concentration on FeOOH/mmt material adsorption

圖6　平衡時lg C與lg (x/m)的關(guān)系Fig.6　Relation between lg C and lg (x/m) in the equilibrium

對于As(Ⅴ)在FeOOH/mmt材料的吸附行為分別用Freundich方程進行回歸分析。由回歸方程的相關(guān)系數(shù)可以看出,在實驗所用條件下,Freundich濃度吸附等溫線能較好地描述As(Ⅴ)在FeOOH/mmt材料的吸附行為。

3　吸附機理的探究

砷酸在溶液中的解離如下:

第一步:H3AsO4→H2AsO4-+H+,pKa1=2.24;

第二步:H2AsO4-→HAsO42-+H+,pKa2=6.76;

第三步:HAsO42-→AsO43-+H+,pKa3=11.60。

因此,As(Ⅴ)主要存在形式有:H3AsO4(pH<2),HAsO42-(27)[6]。

在較寬的范圍之內(nèi)(pH=3～7),FeOOH/mmt材料對砷的吸附能力都比較強,隨著pH值的升高,材料對As(Ⅴ)的吸附能力逐漸下降,表明在偏酸性的條件下有利于砷的吸附。

由于α-FeOOH(針鐵礦)的零點電荷點為8.35[7],即pH<7.0時α-FeOOH帶正電荷,因此在酸性及近中性條件下可通過靜電作用吸附水中的砷。同時我們也可以看到FeOOH/mmt材料在堿性條件下仍有一定的吸附作用,說明此時FeOOH/mmt材料是通過配位絡(luò)合的專性吸附與砷發(fā)生了作用,由此也可推斷,FeOOH/mmt材料對砷的吸附作用可能是靜電非專性吸附及配位絡(luò)合專性吸附共同作用的結(jié)果。

以吸附初始質(zhì)量濃度為800 mg/L 的As(Ⅴ)溶液后的樣品作為測試研究對象,通過透射電鏡(TEM)的能譜分析可知,在FeOOH/mmt材料上可以檢測到As元素,由此可說明As(Ⅴ)成功地吸附于FeOOH/mmt材料表面,如圖7所示。

圖7　FeOOH/mmt材料吸附As(Ⅴ)EDS圖Fig.7　FeOOH/mmt material adsorption As (V) EDS diagram

α-FeOOH(針鐵礦)在水中會在其表面上結(jié)合配位水形成水合針鐵礦,也就是表明在礦物的表面有大量的OH基團,這些OH基團或單獨存在或相互締合,使得礦物界面成為羥基化界面。在不同的介質(zhì)條件下,界面羥基可以得到一個質(zhì)子或失去一個質(zhì)子,故水中的金屬陽離子、陰離子配體或弱酸根能與水合針鐵礦發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)[8]:

>FeOH + H+? >FeOH2+,

>FeOH ? >FeO-+ H+。

另外,在pH=3.0時,材料吸附后溶液的pH值變?yōu)?.69,pH值的升高表明其中發(fā)生了OH-與AsO43-的交換反應(yīng)。

因此,砷模擬廢水在自組裝FeOOH/mmt材料上的吸附可能涉及到以下幾種作用:(1)靜電作用,是指固體顆粒的帶電表面與廢水中帶相反電荷離子之間的庫侖力作用的結(jié)果;(2)化學(xué)作用,即離子在固體顆粒表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),如離子交換等。

4　結(jié)論

(1)配制2 mmol/L的FeNO3溶液,HNO3調(diào)節(jié)pH值,加入組裝了蒙脫石作為基底,70 ℃水浴條件下反應(yīng)6 h。用HRTEM/EDS對這種FeOOH/mmt材料進行表征,確定它們屬于α-FeOOH針鐵礦結(jié)構(gòu)。

(2)FeOOH/mmt材料靜態(tài)吸附As(Ⅴ)的最佳條件為:在室溫(25 ℃),空氣浴振蕩器轉(zhuǎn)速為125 r/min條件下,As(Ⅴ)質(zhì)量濃度為6 mg/L(自組裝FeOOH/mmt材料用量為0.2 g,混合液總體積為100 mL),介質(zhì)pH值為3.0,吸附時間5 h,其吸附行為符合Freundlich等吸附模型。

(3)結(jié)合吸附反應(yīng)體系pH值的變化。對材料對水中砷的吸附機理進行了探討,FeOOH/mmt材料對砷的吸附作用可能是靜電作用吸附及化學(xué)作用的共同結(jié)果。

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Experimental Study of Supported FeOOH/mmt Adsorbed As (Ⅴ)

Zhou Yao

(College of Environment and Safety Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China)

This paper takes montmorillonite as a basis,and prepares the FeOOH material in the Fe(NO3)3-HNO3liquid phase reaction system,and studies the As(V) properties and the mechanism in its absorbed water.The results show that in a wide range of acidic (pH 3～7) of effective adsorption of arsenic,its adsorption isotherm can use Freundlich and Langmuir adsorption model to make good description.At the same time,it makes discussion on the adsorption mechanism,the adsorption of arsenic of FeOOH/mmt may be the result of interaction of electrostatic adsorption and chemical effect.

FeOOH/mmt material;HRTEM;As (V);Adsorption

10.16468/j.cnki.issn1004-0366.2016.04.008.

2015-05-26;

2015-07-21.

國家自然科學(xué)基金(41372054)；湖北省環(huán)?？茖W(xué)基金(20071g0116).

周堯(1983-)，男，山東青島人，博士研究生，講師，研究方向為環(huán)境材料.E-mail:zy19830808@163.com.

TF123

A

1004-0366(2016)04-0034-05

引用格式:Zhou Yao.Experimental Study of Supported FeOOH/mmt Adsorbed As (Ⅴ)[J].Journal of Gansu Sciences,2016,28(4):34-38.[周堯.負載型FeOOH/mmt吸附As(Ⅴ)的實驗研究[J].甘肅科學(xué)學(xué)報,2016,28(4):34-38.]