鄭小峰,周安寧,楊曉霞

(1.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 延安　716000；2.陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 延安　716000；3.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安　710054)

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Fe2O3對(duì)神府煤加氫熱解氣體產(chǎn)率的影響

鄭小峰1,2,周安寧3,楊曉霞1,2

(1.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 延安716000；2.陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 延安716000；3.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安710054)

以Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O為前驅(qū)體鹽,NH3·H2O、CO(NH2)2為沉淀劑,制取Fe2O3-CN、Fe2O3-N、 Fe2O3-Cl催化劑。并以神府煤為加氫熱解研究對(duì)象,在常壓固定床反應(yīng)器上,熱解溫度為550～750 ℃,系統(tǒng)考察了原煤及添加Fe2O3-CN、Fe2O3-N、 Fe2O3-Cl催化劑對(duì)氣體產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明,原煤熱解的氣體產(chǎn)率隨溫度的增加而增加,750 ℃時(shí)達(dá)到18.4%；加入催化劑后氣體產(chǎn)率在600～650 ℃出現(xiàn)最高,尤其是加入10% Fe2O3-CN催化劑,氣體產(chǎn)率為23.1%；催化劑的添加量小于10%時(shí),Fe2O3-CN催化劑添加量的變化對(duì)氣體產(chǎn)率有顯著影響,添加量大于10%后,Fe2O3-CN催化劑用量的變化對(duì)氣體產(chǎn)率影響微小。

神府煤;催化劑；加氫熱解；氣體產(chǎn)率

煤的加氫熱解被譽(yù)為第三種煤的轉(zhuǎn)化工藝,它是介于煤液化和煤氣化之間的一種溫和液化技術(shù)[1]。因此,煤的催化加氫熱解引起許多研究者的關(guān)注,并獲得了一定的研究成果。目前用于煤催化熱解的催化劑主要是金屬氧化物、金屬鹽類以及負(fù)載型催化劑。Xu等[2]通過填充床進(jìn)行煤的熱解實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在溫度高于800 ℃時(shí),Fe2O3可以裂解除甲烷以外所用的烴類。公旭中等[3]利用機(jī)械法混合將煤與Fe2O3混合,在熱天平上,N2氣氛下,研究了Fe2O3對(duì)煤熱解特性的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe2O3對(duì)煤熱解有催化劑作用。白金峰等[4]將Fe2S3催化劑原位擔(dān)載于煤上,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)相比于原煤,熱失重速率有明顯提高,熱解速率的最大峰溫也有所降低。王美君等[5]將FeCl3負(fù)載脫礦煤上用于熱解實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe的催化活性主要表現(xiàn)在熱解第三階段與縮聚階段之間,主要提高了此反應(yīng)階段的H2釋放量。實(shí)驗(yàn)擬在貼近工業(yè)生產(chǎn)的常壓固定床上進(jìn)行煤的催化加氫熱解,利用物理混合的方法添加用不同方法制備的Fe2O3催化劑,研究Fe2O3的加入對(duì)煤熱解氣體產(chǎn)率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)選用神府煤,經(jīng)破碎在105 ℃下真空干燥。表1為煤樣的工業(yè)分析與元素分析。

表1　煤的工業(yè)分析和元素分析

試劑:Fe(NO3)3·9H2O(分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠)；FeCl3·6H2O(分析純,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)；NH3·H2O(分析純,西安三浦試劑廠)；CO(NH2)2(分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

儀器:鼓風(fēng)干燥箱(WGL-30B,天津市泰斯特儀器有限公司)；馬弗爐(SX-5-12,河北省黃驊市渤海電器廠)；磁力攪拌器(CJJ78-7,大地自動(dòng)化儀器廠)；真空干燥箱(DZF,北京科偉永興儀器有限公司)；電加熱爐(KDM,新華電熱儀器廠)；固定床反應(yīng)器,天津市鵬翔科技有限公司。掃描電鏡(JSM-6460LV,日本電子株式會(huì)社)；比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析儀(Micromeritics ASAP2020,美國麥克公司)；X射線衍射儀(D/Max-3c,Rigalcu公司)；熱重分析儀(Q600SDT,TA公司)。

1.2催化劑制備

稱取10 g的硝酸鐵或氯化鐵于燒杯中溶解,將燒杯放入60 ℃水浴鍋中,攪拌。用氨水作為沉淀劑向硝酸鐵或氯化鐵的溶液中緩慢滴加,滴加至pH值為9～10,陳化2 h。 過濾、洗滌至中性,烘箱中烘干。研缽研細(xì),在馬弗爐中500 ℃焙燒8 h,得到不同鐵源制備的氧化鐵催化劑,以硝酸鐵為鐵源制得的催化劑標(biāo)記為Fe2O3-N,以氯化鐵為鐵源制得的催化劑,標(biāo)記為Fe2O3-Cl。

同法用硝酸鐵和過量的尿素制得催化劑Fe2O3-CN。

1.3煤熱解實(shí)驗(yàn)

按一定比例稱取煤和催化劑,研缽研磨,將催化劑與煤的混合物裝入固定床反應(yīng)器,開啟儀器進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。升溫速率為10 ℃/min,終溫停留1 h,自然降溫。實(shí)驗(yàn)完成后,稱相關(guān)產(chǎn)物質(zhì)量。用油水分離器將液體中的油和水分進(jìn)行分離,產(chǎn)物產(chǎn)率計(jì)算如下:

半焦收率為

(1)

焦油收率為

(2)

水收率為

(3)

氣體收率為

yieldgas=100%-yieldwater-yieldtar-yieldchar,

(4)

其中:W0為原煤的初始質(zhì)量；Wtar為熱解焦油的質(zhì)量；Wchar為熱解焦的質(zhì)量；Wwater為熱解水的質(zhì)量；mcatalyst為催化劑的添加量；Ad為煤的灰分。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑分析測(cè)試結(jié)果

(1)SEM分析鐵源為硝酸鐵,不同沉淀劑制備的Fe2O3的掃描電鏡圖見圖1。

圖1　催化劑的掃描電鏡圖Fig.1　SEM photo of catalyst

由圖1可知,以CO(NH2)2做沉淀劑,Fe(NO3)3·9H2O為鐵源制備的Fe2O3-CN催化劑,顆粒不均勻,為不規(guī)則的塊狀,顆粒尺寸大概是80 μm左右,其表面呈現(xiàn)出大小不同的孔；以NH3做沉淀劑,Fe(NO3)3·9H2O為鐵源制備的Fe2O3-CN催化劑,顆粒不均勻,為不規(guī)則的多面體,顆粒尺寸大概是20～30 μm,且表面光滑；以NH3做沉淀劑,以FeCl3·6H2O為鐵源制備的Fe2O3-Cl催化劑,顆粒均勻,為不規(guī)則多面體,顆粒尺寸為10～15 μm,表面光滑。

(2)孔結(jié)構(gòu)及比表面積分析表2為Fe2O3催化劑的比表面積、平均孔徑和孔容的表征結(jié)果。從表2可知,三種催化劑中比表面積最大的是Fe2O3-Cl,其次是Fe2O3-N催化劑,表面積最小的是Fe2O3-CN。平均孔徑與孔容的大小順序依次為Fe2O3-Cl>Fe2O3-N>Fe2O3-CN。

表2　催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)

(3)XRD分析圖2為三種不同制備方法制備的Fe2O3的X射線衍射譜圖。Fe2O3在33.3°、35.8°、54.4°處有很強(qiáng)的衍射峰,這與α-Fe2O3在104、110、116晶面的特征衍射峰相一致[6,7]。其中用FeCl3·6H2O為鐵源制備的Fe2O3-Cl峰值弱,這表明當(dāng)結(jié)晶度越小,其晶粒尺寸越小；以Fe(NO3)3·9H2O為鐵源,采用尿素作為沉淀劑制備Fe2O3-CN的峰值比用氨水作為沉淀劑制備的Fe2O3-N的峰值高。

A:Fe2O3-CN;B:Fe2O3-N;C:Fe2O3-Cl圖2　催化劑的X射線衍射譜圖Fig.2　X-ray diffraction pattern of catalyst

2.2煤加氫熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(1)溫度對(duì)神府煤加氫熱解氣體產(chǎn)率的影響為了探索溫度對(duì)煤熱解氣體產(chǎn)率的影響,實(shí)驗(yàn)采用165 μm以下的神府煤,在H2氣氛下,考察了550～750 ℃溫度范圍內(nèi)溫度對(duì)氣體產(chǎn)率的影響,結(jié)果見圖3。從圖3可知,熱解溫度越高,氣體產(chǎn)率越大。

圖3　溫度對(duì)氣體產(chǎn)率的影響Fig.3　Effect of temperature on the gas yield

(2)粒徑對(duì)神府煤加氫熱解氣體產(chǎn)率的影響圖4為粒徑對(duì)氣體產(chǎn)率的影響,在最佳溫度條件(750 ℃)下,實(shí)驗(yàn)研究了神府煤粒徑對(duì)熱解實(shí)驗(yàn)中氣體產(chǎn)率的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著粒徑的減小,煤熱解的氣體產(chǎn)率隨之提高。當(dāng)煤粒徑小于350 μm時(shí),粒徑變化對(duì)氣體產(chǎn)率影響較大,當(dāng)煤粒徑大于350 μm時(shí),粒徑的變化對(duì)氣體產(chǎn)率的影響微小。原因是煤粒大小會(huì)影響煤粒之間的熱傳導(dǎo),同時(shí)也影響煤粒中熱解氣體向外擴(kuò)散。當(dāng)煤粒小于165 μm時(shí),熱解氣體的擴(kuò)散阻力大[8,9],產(chǎn)生的氣態(tài)碎片不能及時(shí)擴(kuò)散,重新結(jié)合生成固態(tài)或液態(tài)物質(zhì),氣體產(chǎn)率略有下降。但是為了與催化劑更好的混合,選擇165 μm以下的煤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖4　粒徑對(duì)氣體產(chǎn)率的影響Fig.4　Effect of particle size on the gas yield

(3)添加催化劑對(duì)神府煤加氫熱解氣體產(chǎn)率的影響圖5為催化劑類型對(duì)氣體產(chǎn)率的影響。

▲Fe2O3-CN　●Fe2O3-N　◆Fe2O3-Cl圖5　催化劑類型對(duì)氣體產(chǎn)率的影響Fig.5　Effect of particle size on the gas yield

從圖5中可以看出三種催化劑都可以提高神府煤加氫熱解的氣體收率,這主要是因?yàn)镕e2O3催化劑促進(jìn)了煤熱解過程中自由基的形成[10],從而增加了自由基相互碰撞次數(shù),有利于煤中揮發(fā)分的逸出。與原煤熱解的圖相比較,可以發(fā)現(xiàn)加入三種Fe2O3催化劑后氣體產(chǎn)率在600～650 ℃出現(xiàn)最高點(diǎn),說明催化劑的加入可以降低煤的反應(yīng)活化能,尤其是Fe2O3-CN的加入使氣體產(chǎn)率明顯提高,在650 ℃氣體產(chǎn)率可達(dá)到23.1%。從孔結(jié)構(gòu)及比表面積分析結(jié)果可以看出Fe2O3-CN催化劑相比于Fe2O3-Cl和Fe2O3-N催化劑,其表面存在許多的小孔,平均孔徑為118.6 ?,孔徑是三種催化劑中最小的,并且隨著孔徑的減小,氫分子與催化劑孔壁之間的作用力隨之增強(qiáng)[10],有利于氫裂解成氫自由基,提高催化劑活性。掃描電鏡分析和X射線衍射分析結(jié)果表明,Fe2O3-CN催化劑有較大的顆粒,粒徑大小在80 μm左右,與165 μm的煤大小相近,與圖4實(shí)驗(yàn)相符,較大的粒徑有利于生成揮發(fā)分的擴(kuò)散。

(4)催化劑用量對(duì)神府煤加氫熱解氣體產(chǎn)率的影響圖6是熱解溫度為650 ℃下,Fe2O3-CN催化劑添加量對(duì)煤熱解氣體產(chǎn)率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)Fe2O3-CN催化劑添加量小于10%時(shí),Fe2O3-CN催化劑添加量的增加對(duì)氣體產(chǎn)率提高較顯著,Fe2O3-CN催化劑添加量由1%增加到10%,氣體產(chǎn)率由15.1%提高到23.1%,提高了8%；而隨著Fe2O3-CN催化劑用量的繼續(xù)增加,氣體產(chǎn)率不再明顯增加,Fe2O3-CN催化劑添加量從10%到20%,氣體產(chǎn)率僅僅提高1.9%。

圖6　Fe2O3-CN用量對(duì)氣體產(chǎn)率的影響Fig.6　Effect of the Fe2O3-CN amount on the gas yield

(5)熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖7為N2氣氛下神府原煤和添加了Fe2O3-CN催化劑神府煤的熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果,熱重實(shí)驗(yàn)的升溫速率為10 ℃/min,終溫為900 ℃。從失重率圖可以看出添加Fe2O3-CN催化劑后,神府煤的熱解失重率明顯提高,在終溫為900 ℃時(shí),添加Fe2O3-CN催化劑神府煤的失重率從原煤的30%提高到了35.5%。熱解失重速率圖表明,在450 ℃左右,神府原煤和添加了Fe2O3-CN的神府煤上都有一個(gè)較明顯的失重峰,此峰為煤的灰分生成所導(dǎo)致的,并且添加Fe2O3-CN神府煤的失重速率高于神府原煤。添加Fe2O3-CN神府煤的第二失重峰出現(xiàn)在710 ℃左右,而神府原煤沒有明顯的第二個(gè)失重峰。這說明Fe2O3-CN催化劑對(duì)神府煤有催化劑作用。

A:無催化劑; B:Fe2O3-CN圖7　神府煤的熱重曲線Fig.7　Thermogravimetric curve of Shenfu coal

3　結(jié)論

煤加氫熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以Fe(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體鹽、CO(NH2)2為沉淀劑,制取Fe2O3-CN,比Fe2O3-N和Fe2O3-Cl對(duì)煤加氫熱解有更好的催化活性。原煤在750 ℃下獲得最大氣體產(chǎn)率為18.4%,加入10% Fe2O3-CN后,在650 ℃下氣體產(chǎn)率可達(dá)23.1%,相同實(shí)驗(yàn)條件下,不僅提高了氣體產(chǎn)率,而且可以降低反應(yīng)溫度。催化熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,催化劑用量控制在10%有更好的經(jīng)濟(jì)意義。結(jié)合催化劑的表征結(jié)果,Fe2O3-CN有較小的孔徑,粗糙的表面形貌和較好的結(jié)晶度。以上數(shù)據(jù)為今后煤催化加氫熱解工業(yè)化生產(chǎn)提供了一定的理論依據(jù)。

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Effect of Fe2O3on Shenfu Coal Hydrogenation of Pyrolysis Gas Yield

Zheng Xiaofeng1,2,Zhou Anning3,Yang Xiaoxia1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yan’an University,Yan’an 716000,China;2.Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering,Yan’an 716000,China;3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

Taking Fe(NO3)3·9H2O,FeCl3·6H2O as precursor salt,and NH3·H2O,CO(NH2)2as precipitator to prepare the Fe2O3-CN,Fe2O3-N,Fe2O3-Cl catalyst.And then taking Shenfu coal as the hydropyrolysis study object,in the atmospheric pressure fixed bed reactor with the pyrolysis temperature of 550～750 ℃ to systematically review the influence of raw coal and addition of Fe2O3-CN,Fe2O3-N,Fe2O3-Cl catalyst on the gas yield.The results show that the gas yield of raw coal pyrolysis gas increases as the increase of temperature,and it reaches 18.4% at the temperature of 750 ℃.After the addition of the catalyst,the gas yield reaches the highest at the temperature of 600～650 ℃,and the gas yield reaches 23.1% especially when the 10% Fe2O3-CN catalyst is added.When the addition amount of the catalyst is less than 10%,the addition amount changes of Fe2O3-CN catalyst have a significant effect on the gas yield.But when the addition amount of the catalyst is more than 10%,the addition amount changes of Fe2O3-CN catalyst have little effect on the gas yield.

Shenfu coal;Catalyst;Hydropyrolysis;Gas yield

10.16468/j.cnki.issn1004-0366.2016.04.013.

2016-02-04;

2016-03-17.

延安大學(xué)青年基金(YDQ2014-34);陜西省13115科技創(chuàng)新工程(2008ZDKG-53).

鄭小峰(1988-),男,陜西延安人,碩士,助教,研究方向?yàn)槊禾康臐崈衾?E-mail:zhengxiaofeng136063@126.com.

TQ542.6；TQ530.2

A

1004-0366(2016)04-0061-05

引用格式:Zheng Xiaofeng,Zhou Anning,Yang Xiaoxia.Effect of Fe2O3on Shenfu Coal Hydrogenation of Pyrolysis Gas Yield[J].Journal of Gansu Sciences,2016,28(4):61-65.[鄭小峰,周安寧,楊曉霞.Fe2O3對(duì)神府煤加氫熱解氣體產(chǎn)率的影響[J].甘肅科學(xué)學(xué)報(bào),2016,28(4):61-65.]