秦飛宇，李文慧

(1 麓山國(guó)際實(shí)驗(yàn)學(xué)校，湖南　長(zhǎng)沙　410006；2 株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司，湖南　株洲　412000)

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環(huán)氧樹(shù)脂的熱性能研究進(jìn)展

秦飛宇1，李文慧2

(1 麓山國(guó)際實(shí)驗(yàn)學(xué)校，湖南長(zhǎng)沙410006；2 株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司，湖南株洲412000)

環(huán)氧樹(shù)脂是含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)物小分子低聚物。在一定條件下，與固化劑反應(yīng)交聯(lián)成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹(shù)脂具有各項(xiàng)優(yōu)良性能，如，化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)良的絕緣性，優(yōu)良的粘結(jié)性，低固化收縮率，高強(qiáng)度，高模量，價(jià)格低廉等特點(diǎn)。環(huán)氧樹(shù)脂廣泛用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的各個(gè)方面。本文主要綜述了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用，優(yōu)缺點(diǎn)，以及近年來(lái)圍繞熱性能改性的方法。簡(jiǎn)易介紹了芳香基環(huán)氧樹(shù)脂及酚醛環(huán)氧。

環(huán)氧樹(shù)脂；熱性能；芳香基；酚醛

環(huán)氧樹(shù)脂(epoxy resins)是只含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)物小分子低聚物，一般分子量不大。在一定條件下，與固化劑(curing agent)反應(yīng)交聯(lián)成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]。環(huán)氧樹(shù)脂具有各項(xiàng)優(yōu)良性能，如化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)良的絕緣性，優(yōu)良的粘結(jié)性，低固化收縮率，高強(qiáng)度，高模量，價(jià)格低廉等特點(diǎn)[2]。自從20世紀(jì)30-40年代第一份專利被申請(qǐng)開(kāi)始，就廣泛用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的各個(gè)方面。環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用大概分為幾種：涂覆材料用作金屬底料、粉末涂料、無(wú)溶劑涂等，澆注料用在電氣電子、應(yīng)用工具等方面，纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，膠黏劑，泡沫材料用在電子方面，模壓注射料等[1]。盡管環(huán)氧樹(shù)脂具有眾多的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著一些不足，如粘度大，流動(dòng)性性差，存在內(nèi)應(yīng)力大，質(zhì)脆、耐疲勞、耐熱性、耐沖擊性、耐開(kāi)裂性和耐濕熱性較差等缺點(diǎn)。限制了其在高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。

1　環(huán)氧樹(shù)脂分類

1.1普通雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂家族中產(chǎn)量最大、用途最廣的一大品種，對(duì)其耐熱性和室溫固化技術(shù)的研究也最為成熟，該領(lǐng)域的很多產(chǎn)品已投放市場(chǎng)并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。如國(guó)產(chǎn)的DG-2，DG-3型室溫固化耐熱膠，以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和液體端羧基丁腈橡膠預(yù)反應(yīng)，采用改性胺及咪唑類固化劑，加入適量的有機(jī)硅氧烷助劑，室溫固化7 d后可達(dá)最高強(qiáng)度，使用溫度可達(dá)150 ℃，T-型剝離強(qiáng)度達(dá)30～60 N/cm，可粘接鋁及鋁合金、紫銅、黃銅、不銹鋼、 碳鋼、尼龍等各種材料。

1.2高官能度環(huán)氧樹(shù)脂

由于含有耐熱性骨架或可提高交聯(lián)密度的高能度環(huán)氧樹(shù)脂具有較高的耐熱性能[4]，所以對(duì)這 一類環(huán)氧樹(shù)脂室溫固化研究也是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，并且在這方面的研究也取得了很多成果。

趙升龍等[5]采用以雙酚A類環(huán)氧和高官能度 環(huán)氧組成混合環(huán)氧樹(shù)脂，脂肪胺與芳香胺組成混合 胺類固化劑以及用大分子聚酰胺增韌的途徑，研制了1種可室溫固化耐溫200 ℃的膠粘劑，具有優(yōu)良的耐介質(zhì)性和電絕緣性能。王超等[6]選用四官能團(tuán)的AG-80環(huán)氧樹(shù)脂 用CTBN和液體聚硫橡膠 (JLY-155)增韌，研制了室溫固化耐熱150 ℃環(huán) 氧結(jié)構(gòu)膠，室溫剪切強(qiáng)度可達(dá)23.6 MPa，150 ℃下剪切強(qiáng)度仍有13.3 MPa。CIBA GEIGY公司的 產(chǎn)品，CTBN改性環(huán)氧MY720和ERL510混合膠 粘劑，室溫(25 ℃)固化6 d后即可使用。25 ℃時(shí)剪切強(qiáng)度及T-剝離強(qiáng)度分別為22 MPa。

1.3其他類型環(huán)氧樹(shù)脂

在環(huán)氧膠粘劑中添加其他類型耐熱性樹(shù)脂，如酚醛樹(shù)脂、聚砜等也可以提高耐熱性。另一種方法是向環(huán)氧基體中添加聚酰亞胺或酰亞胺化合物，或?qū)⑵溆米鞴袒瘎蕴岣攮h(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和阻 燃性。如Chuan-Shao wu等[7]就采用三苯基膦和甲乙酮作催化劑和溶劑使帶羥基的馬來(lái)酰亞胺與環(huán)氧基進(jìn)行簡(jiǎn)單的加成反應(yīng)，得到互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2　提高環(huán)氧樹(shù)脂熱性能的方法

由于環(huán)氧樹(shù)脂在各項(xiàng)性能上的優(yōu)越性，使其越來(lái)越受人關(guān)注。人們迫切希望改變其在熱性能上的劣勢(shì)。影響環(huán)氧樹(shù)脂熱性能的主要因素[8]為：構(gòu)成交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)密度。經(jīng)過(guò)前人的不懈努力，總結(jié)出改性方法如下：

在主鏈引入剛性基團(tuán)，提高其玻璃化溫度。引入硅氧鍵對(duì)其進(jìn)行改性。利用硅氧鍵的鍵能較大，不容易斷裂，使用有機(jī)硅對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性可以提高其熱性能。但二者溶度參數(shù)相差較大，不相容，故一般通過(guò)化學(xué)方法在主鏈或側(cè)基中引入硅氧鍵[9]。由于硅氧鍵較為柔順，硅氧鍵的引入，會(huì)一定程度的降低環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化溫度。洪曉斌等[10]以TMA和TGA研究了有機(jī)硅改性雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂的熱性能。研究表明：有機(jī)硅的引入可以線膨脹系數(shù)、內(nèi)應(yīng)力、抗開(kāi)裂性能等改善，但有可能降低玻璃化溫度。采用含芳基的硅烷與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合，可以增加其熱性能，而不改變其玻璃化溫度。

選擇耐熱性的固化劑。通過(guò)與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，固化劑成為交聯(lián)后環(huán)氧樹(shù)脂的一部分。若采用耐高溫的固化劑，通過(guò)固化反應(yīng)可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性。

選擇理想的添加劑，改性環(huán)氧樹(shù)脂提高耐熱性。加入合適的熱穩(wěn)定劑可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。另外用微米級(jí)納米級(jí)碳酸鈣代替普通碳酸鈣填充，也可以得到意想不到的結(jié)果。王智等[11]采用3%的納米碳酸鈣和不同比例微米碳酸鈣進(jìn)行復(fù)配，填充環(huán)氧樹(shù)脂。研究表明微米碳酸鈣為5%時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂有較好的熱性能。

增加環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基數(shù)[9]。通過(guò)增加環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基數(shù)，環(huán)氧密度增加，固化后交聯(lián)密度增加，生成的環(huán)氧樹(shù)脂的熱性能越好[8]。

3　芳香基環(huán)氧樹(shù)脂及酚醛環(huán)氧樹(shù)脂

我們知道當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂中含有剛性基團(tuán)時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的熱性能。芳香基環(huán)氧樹(shù)脂是指，在主鏈或側(cè)基中含有芳基結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂。其中應(yīng)用最廣的為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。通過(guò)引入芳基結(jié)構(gòu)，增加了環(huán)氧樹(shù)脂的剛性，從而提高了其熱性能。我們知道，雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂比普通環(huán)氧樹(shù)脂有更好的熱性能。程捷等[11]研究表明，含萘環(huán)氧樹(shù)脂比雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂有更高的玻璃化溫度，熱性能也明顯的提高。

酚醛環(huán)氧樹(shù)脂是酚醛樹(shù)脂通過(guò)化學(xué)或物理作用得到的環(huán)氧樹(shù)脂。由于酚醛樹(shù)脂優(yōu)異的熱性能。通過(guò)酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂改性，提高環(huán)氧樹(shù)脂的熱性能。由于酚醛樹(shù)脂分為，熱固性酚醛樹(shù)脂，和熱塑性酚醛樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂同樣分為：熱固性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，和熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂。熱固性環(huán)氧樹(shù)脂為熱固性酚醛和雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂共混而成。熱塑性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂為熱塑性酚醛樹(shù)脂通過(guò)環(huán)氧醚化而成。吳敏等[13]對(duì)熱固性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂研究表明：當(dāng)熱固性酚醛樹(shù)脂與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的比例為3:7到1:9時(shí)，沖擊強(qiáng)度較高，增韌效果較好。目前，熱塑性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用最多，其中開(kāi)發(fā)最多的為用熱塑性酚醛樹(shù)脂固化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，廣泛用于層壓、涂料、粘結(jié)、澆鑄等方面。圖1[14]為一類熱塑性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂。

圖1　酚醛環(huán)氧樹(shù)脂

4　展　望

隨著21世紀(jì)人們對(duì)環(huán)境、資源利用率及石油煤炭等不可再生資源的危機(jī)、以及產(chǎn)品性能的要求越來(lái)越高。環(huán)氧樹(shù)脂將趨向于環(huán)?；?，多途徑來(lái)源，多功能化。

(1)環(huán)?；?/p>

隨著人們對(duì)生活質(zhì)量的要求越來(lái)越高，人們開(kāi)始注重環(huán)保。21世紀(jì)，環(huán)境問(wèn)題是我們永恒的話題。如何開(kāi)發(fā)更環(huán)保的環(huán)氧樹(shù)脂成為我哦們的當(dāng)務(wù)之急。高固分環(huán)氧樹(shù)脂涂料，和水性環(huán)氧樹(shù)脂將成為環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展趨勢(shì)。

(2)多途徑來(lái)源

隨著石油煤炭等不可再生資源的不斷的被開(kāi)發(fā)。人們迫切需要尋求新的途徑來(lái)合成生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂。天然高分子，及回收塑料等將成為生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂的重要來(lái)源。

(3)多功能化

隨著人們生活水平的提高，以及科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，單一功能樹(shù)脂將無(wú)法滿足人們生產(chǎn)生活需要。故，開(kāi)發(fā)多功能的環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料將成為環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)展的必然趨勢(shì)。

[1]康念軍.改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的設(shè)計(jì)合成及性能研究[D]．北京:北京化工大學(xué)，2011．

[2]呂文宴,程俊華,聞?shì)督韪男原h(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2011,25(17):411-414．

[3]吳萬(wàn)堯．有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性能的研究[D]．廈門:廈門大學(xué),2009．

[4]陳德萍．耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑研究進(jìn)展[J]．熱固性樹(shù)脂，2000,15(10):16-20.

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[13]吳敏,施惠生．熱固性酚醛樹(shù)脂對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的改性研究[J]．材料與應(yīng)用，2006，34(2):15-17．

[14]洪嘯吟，馮漢保．涂料化學(xué)[M]．北京：科學(xué)出版社，2005：218．

Research Progress on Thermal Properties of Epoxy Resin

QIN Fei-yu1, LI Wen-hui2

(1 Lushan International Experimental School, Hunan Changsha 410006;2ZhuzhouCementedCarbideGroupCo.,Ltd.,HunanZhouzhou412007,China)

Epoxy resins are organic small molecule oligomers containing epoxy groups. Under certain conditions, the crosslinking reaction with a curing agent works into a three-dimensional network structure. An epoxy resin has the excellent properties such as chemical stability, good insulation, good adhesion, low cure shrinkage, high strength, high modulus, low price, and so on. Epoxy resins are widely used in all aspects of the national economy. The applications, advantages and disadvantages, as well as methods in recent years around the thermal properties of modified epoxy resin were reviewed. The aromatic epoxy resin and phenolic epoxy were introduced.

epoxy resin; thermal properties; aryl groups; phenolic

李文慧。

O631.2

A

1001-9677(2016)09-0036-02