王　歡，曾蓓蓓，賀　星，李冬曉，趙燕熹，黃　濤

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點實驗室，湖北　武漢　430074)

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科學(xué)實驗

立方體鈀納米顆粒的控制合成及其電催化性能*

王歡，曾蓓蓓，賀星，李冬曉，趙燕熹，黃濤

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，催化材料科學(xué)國家民委-教育部重點實驗室，湖北武漢430074)

以乙酰丙酮鈀為前驅(qū)體，甲醛為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護劑，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，在一定量碘化鉀存在下，采用油浴法快速合成出形貌單一、大小均勻的立方體Pd納米顆粒，平均粒徑約10 nm。利用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線粉末衍射(XRD)、X-射線光電子能譜(XPS)等對產(chǎn)物進行了表征。制備Pd納米立方體的最適宜Pd(acac)2:PVP:KI摩爾比為1:9:4。所制備的Pd納米立方體對甲酸電氧化的催化活性是商業(yè)Pd黑的1.8倍。

鈀；乙酰丙酮鈀；聚乙烯吡咯烷酮；甲醛；電催化

為提高鉑族金屬的催化效率，進一步改善其性能并拓展其應(yīng)用，對鉑族金屬納米結(jié)構(gòu)進行有效調(diào)控一直是該領(lǐng)域備受關(guān)注的研究重點。金屬Pd被廣泛用作催化劑，為提高其催化活性和選擇性，近年來，有關(guān)其形貌控制合成取得了較大進展。人們采用不同方法獲得了不同形貌的Pd納米顆粒，如Pd納米線[1-2]、立方體Pd納米顆粒[3-4]、正二十面體Pd納米晶[5-6]、

Pd納米三角片[5]、Pd納米六角片[7]、內(nèi)凹四面體Pd納米晶[8-9]、四足/三菱形Pd納米晶[10]等，為進一步研究鉑族金屬納米顆粒的形貌與其催化性能的構(gòu)效關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。但是，迄今為止，不同形貌的Pd納米顆粒的大批量快速制備仍是制約其工業(yè)應(yīng)用的主要瓶頸。

本文以乙酰丙酮鈀(Pd(acac)2)為前軀體，甲醛為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護劑，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，在一定量碘化鉀存在下，采用油浴加熱，探索了立方體Pd納米顆粒的新的合成方法，成功合成出形貌單一、大小均勻的立方體Pd納米顆粒。該方法可用于Pd納米立方體的大量快速制備。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

Pd(acac)2(37%)，貴研鉑業(yè)；PVP(K30)，F(xiàn)luka公司；DMF、HCHO、KI、丙酮、無水乙醇，國藥集團上海化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純，使用前未進一步純化。

FEI Tecnai G20型透射電子顯微鏡(TEM)；Hitachi SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；Bruker D8型X-射線衍射儀(XRD)；VG Mutilab2000型X-射線光電子能譜儀(XPS)；CHI660C電化學(xué)工作站；Xiangyi H-1650型臺式離心機。

1.2立方體鈀納米顆粒的制備

在50 mL的三頸燒瓶中加入56 mg KI，加入10 mL DMF，攪拌直至完全溶解。然后，依次加入80 mg PVP和25 mg Pd(acac)2，攪拌溶解，溶液呈亮黃色；最后，向溶液中加入1 mL 甲醛溶液，繼續(xù)攪拌10 min。反應(yīng)體系中，c(Pd(acac)2)濃度為7.5 mmol·L-1，Pd(acac)2:PVP:KI摩爾比為1:9:4。將燒瓶放入100 ℃油浴中反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，得棕黑色溶液。

1.3產(chǎn)物表征

取所制備的Pd納米顆粒的乙醇分散液緩慢滴在碳膜銅網(wǎng)上，室溫下自然晾干，然后進行TEM測試，操作電壓200 kV。將所制備的納米顆粒用丙酮/乙醇洗滌處理8至10次，9000 r/min離心，所得樣品用于SEM觀測。

將所制備的PD納米顆粒的乙醇溶液滴在玻片上，紅外干燥后，用于XRD測試。操作條件：Cu 靶Kα射線，電壓40 kV，電流50 mA。

以單色MgKα射線(1253.6 eV)為光源，樣品真空度2×10-8Pa，以C1s的電子結(jié)合能(284.6 eV)為參考標(biāo)準(zhǔn)，進行XPS測試。

1.4電化學(xué)實驗

以制備的Pd納米立方體修飾的玻碳電極為工作電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE，直徑3 mm)為參比電極，鉑柱電極為對電極。室溫下，在0.5 mol·L-1H2SO4和0.5 mol·L-1HCOOH的混合溶液中進行循環(huán)伏安(CV)測試，考察Pd納米立方體對甲酸的電催化氧化性能，并與商業(yè)Pd黑對照。循環(huán)伏安掃描速率為50 mV·s-1。

2　結(jié)果與討論

2.1TEM和SEM表征

圖1為最佳實驗條件下制備得到的Pd納米顆粒的TEM照片。結(jié)果顯示，所制備的Pd納米顆粒在TEM下呈四方形，形貌單一，大小均勻，分散性好，平均粒徑約10 nm。圖2為SEM觀測結(jié)果表明所得Pd納米顆粒為立方體結(jié)構(gòu)。

圖1　Pd納米顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.1　TEM images of Pd nanoparticles

圖2　Pd納米顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.2　SEM image of Pd nanoparticles

2.2KI用量對Pd納米顆粒形貌的影響

實驗發(fā)現(xiàn)適量KI的存在對立方體Pd納米顆粒的形成起重要作用。當(dāng)反應(yīng)體系中不加入KI時，得到無規(guī)則的顆粒及其它形貌結(jié)構(gòu)的混合物，見圖3(a)；當(dāng)KI用量加倍時，所得Pd納米顆粒大部分形貌變得不規(guī)則，。這可能與I-離子的選擇性吸附有關(guān)。適量的KI存在下，I-離子優(yōu)先在Pd(111)晶面進行選擇性吸附，抑制該晶面的生長，從而控制得到立方體Pd納米顆粒。而過多KI的加入導(dǎo)致I-離子在Pd (111)晶面的吸附選擇性降低，導(dǎo)致顆粒的生長不規(guī)則。

圖3　KI用量對Pd納米顆粒形貌的影響Fig.3　The effect of KI on the morphologies of Pd nanoparticles

2.3XRD表征

圖4為所制備的Pd納米立方體的XRD譜圖?？捎^測到5個特征衍射峰，2θ分別位于40.27°、46.95°、68.25°、82.27°、86.81°，與Pd的標(biāo)準(zhǔn)卡片號JCPDS No.05-0681進行對照，分別對應(yīng)于Pd的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，表明所制備的立方體Pd納米顆粒為面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。

圖4　Pd納米立方體的XRD譜圖Fig.4　XRD pattern of Pd nanocubes

2.4XPS分析

圖5為Pd納米立方體在Pd 3d區(qū)的XPS譜圖。結(jié)果顯示，Pd 3d5/2、Pd 3d3/2的電子結(jié)合能分別為335.0 eV和340.34 eV，峰間距為5.34 eV。電子結(jié)合能與文獻值[11](335.1 eV，340.36 eV)吻合，證實所制備的鈀納米顆粒是由零價態(tài)的Pd原子組成。

圖5　Pd納米立方體的XPS譜圖Fig.5　XPS spectrogram of the Pd nanocubes

2.5Pd納米立方體的電催化性能

在0.5 M H2SO4和0.5 M HCOOC的混合溶液中，Pd納米立方體和Pd黑分別催化甲酸電氧化的CV曲線見圖6。Pd納米立方體在0.5 mol的H2SO4中催化甲酸電氧化峰電位位于0.16 V，電流密度為3.98 mA/cm2，而Pd黑催化甲酸電氧化峰電位位于0.19 V，電流密度為2.24 mA/cm2。結(jié)果顯示，Pd納米立方體在H2SO4溶液中氧化甲酸的電流密度約為Pd黑的1.8倍?？梢?，與Pd黑相比，所制備的Pd納米立方體對甲酸電氧化的催化活性明顯增強。

圖6　Pd納米立方體和Pd黑催化甲酸電氧化的CV曲線Fig.6　CV curves for electro-oxidation of formic acid by the Pd nanocubes and Pd black.

3　結(jié)　論

以乙酰丙酮鈀為前驅(qū)體，PVP為穩(wěn)定劑，甲醛為還原劑，DMF為溶劑，在一定量KI存在下，油浴加熱3 h，合成出形貌單一、大小均勻的立方體Pd納米顆粒。KI用量對立方體Pd納米顆粒的形成起決定作用，自制備立方體Pd納米顆粒的的最適宜Pd(acac)2:PVP:KI摩爾比為1:9:4。所制備的Pd納米立方體對甲酸電氧化的催化活性是商業(yè)Pd黑的1.8倍。

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Controlled Synthesis of Cubic Pd Nanoparticles and Their Electrocatalytic Performances*

WANG Huan, ZENG Bei-bei, HE Xing, LI Dong-xiao, ZHAO Yan-xi, HUANG Tao

(Key Laboratory of Catalysis and Material Science of the State Ethnic Affairs Commission &MinistryofEducation,HubeiProvince,CollegeofChemistryandMaterialScience,South-centralUniversityforNationalities,HubeiWuhan430074,China)

Pd nanoparticles with uniform size and well-defined cubic structures were synthesized with palladium acetylacetonate as a precursor, formaldehyde as a reducing agent, polyvinylpyrrolidone(PVP) as a stabilizer, N,N-dimethyl formamide as a solvent in the presence of an appropriate amount of KI by oil-bath heating for 3 h. The products were characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy(SEM), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and X-ray powder diffraction(XRD). The optimum molar ratio of Pd(acac)2:PVP:KI for the preparation of Pd nanocubes was 1:9:4. The electrocatalytic activities of the as-prepared Pd nanocubes towards formic acid oxidation demonstrated 1.8 times greater than that of Pd black.

palladium; palladium acetylacetonate; polyvinylpyrrolidone; formaldehyde; electrocatalysis

國家自然科學(xué)基金資助項目(21273289)。

王歡(1991-)，男，碩士研究生，研究方向：功能納米材料與納米結(jié)構(gòu)。

黃濤，博士，教授。

O643.3

A

1001-9677(2016)09-0043-03