孫正謙，鄭紅娟

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南　鄭州　450001)

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微波輔助聚乳酸合成的研究進(jìn)展*

孫正謙，鄭紅娟

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南鄭州450001)

聚乳酸是一種完全生物可降解的新型綠色塑料。在聚乳酸的合成過程中，微波輻射加熱相比傳統(tǒng)加熱具有高效節(jié)能、降低成本等優(yōu)點。本文具體介紹了微波作用原理，以及在微波輻射的條件下，兩種不同合成工藝(直接聚合法和開環(huán)聚合法)的具體內(nèi)容，反應(yīng)過程中溫度、功率、反應(yīng)時間、真空度、催化劑種類及用量等工藝參數(shù)，綜述了微波在聚乳酸合成方面研究的最新進(jìn)展，并對其未來前景做出了展望。

聚乳酸合成；微波；研究進(jìn)展

聚乳酸(PLA)是由生物質(zhì)原料(馬鈴薯、甜菜、甘蔗、秸稈纖維素等)[1]經(jīng)微生物發(fā)酵而成的小分子乳酸聚合而成的高分子材料。不僅生產(chǎn)過程無污染，而且可以從根本上解決石油資源枯竭和石油價格飛漲造成的化工原料成本上升的問題[2]，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的理念。

聚乳酸是一種脂肪族聚酯類化合物，具有良好的可生物降解性和生物相容性。而且這類塑料具有與聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料十分相似的物理機(jī)械性能，同時具有良好的加工性能[3]，可以廣泛地應(yīng)用于服裝、包裝、農(nóng)業(yè)、汽車、電子、生物醫(yī)藥等通用領(lǐng)域，也可以使用在3D打印[4-6]、微相分離[7]、生物醫(yī)學(xué)等高端領(lǐng)域。

然而，聚乳酸的合成過程中通常存在生產(chǎn)效率低，工藝復(fù)雜、反應(yīng)時間過長、產(chǎn)品成本高等缺點。微波輻射合成工藝可以降低傳統(tǒng)合成方法的操作要求，使合成反應(yīng)的時間明顯縮短，從而大大降低了能耗和聚乳酸的生產(chǎn)成本，并且符合環(huán)境保護(hù)和清潔生產(chǎn)技術(shù)的要求，具有廣闊的研究開發(fā)前景[8]。

1　微波技術(shù)

1.1微波的作用原理

微波一般是指頻率為300 MHz～300 GHz的電磁波，屬于無線電波中波長最短的波段，即波長在1 mm～1 m之間的電磁波[9]。在化學(xué)反應(yīng)中，通常采用2450 MHz的微波進(jìn)行反應(yīng)。微波作為一種電磁波，其與物質(zhì)的相互作用和一般的電磁波有共同之處，也可以發(fā)生反射和吸收等。吸收從作用機(jī)理上講分為兩類:吸收微波粒子的能量引起內(nèi)部分子或原子的能級躍遷；微波加熱。

微波加熱實質(zhì)是介質(zhì)材料自身損耗電場能量而發(fā)熱。材料的介電性來源于分子或基團(tuán)極化。在電磁場作用下，在均勻介質(zhì)中的微觀粒子可產(chǎn)生三種類型的介電極化：電子極化、原子極化、偶極極化。前兩種極化位移速度很快不產(chǎn)生熱量，而偶極極化是具有固有偶極矩的極性分子，在沒有外電場時，由于分子的熱運動，偶極矩指向各個方向的機(jī)會都有，當(dāng)外電場的作用下，極性分子沿電場方向排列而發(fā)生取向，取向極化過程中需要克服極性分子本身的慣性和旋轉(zhuǎn)阻力。在高頻電磁作用下，這些取向運動以每秒數(shù)十億次的頻率下不斷變化，造成分子的劇烈運動與碰撞摩擦，從而產(chǎn)生熱量，實現(xiàn)電能直接轉(zhuǎn)化為介質(zhì)的熱能。圖1為偶極極化過程[10]。

圖1　極性分子偶極極化

傳統(tǒng)加熱方式的原理是根據(jù)熱傳導(dǎo)、對流等原理，熱量都是由外向內(nèi)傳遞，并進(jìn)行加熱物質(zhì)，物質(zhì)中難以避免地存在溫度梯度，導(dǎo)致加熱的物質(zhì)受熱不均勻，從而致使物質(zhì)出現(xiàn)局部溫度過高。微波的加速反應(yīng)是由于不同介質(zhì)材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗正切值是不同的，微波電磁場作用下的熱效應(yīng)也是不一樣，微波輻射對極性有機(jī)物的選擇性加熱，稱為微波的“致熱效應(yīng)”[11]。相比傳統(tǒng)加熱法，微波輻射下的化學(xué)反應(yīng)具有以下特點：(1) 加熱均勻、速度快；(2)轉(zhuǎn)化率高；(3)選擇性加熱；(4)無滯后效應(yīng)；(5)清潔衛(wèi)生、綠色環(huán)保[12]。

1.2微波在有機(jī)合成領(lǐng)域的應(yīng)用

1986年，R Gedye等[13]首次將微波應(yīng)用于四種不同的有機(jī)合成反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)微波可以大幅度提高反應(yīng)速率，且具有產(chǎn)率高、副產(chǎn)物少、無污染的優(yōu)點。之后，Tahseen等[14]對比了微波加熱與傳統(tǒng)加熱對有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的影響，研究結(jié)果表明，微波加熱將反應(yīng)時間從幾小時減小到了幾分鐘。Lee等[15]在微波功率100 W，90 ℃下采用微波輻照法合成了苯基二氫三嗪，實驗結(jié)果表明，反應(yīng)時間由傳統(tǒng)加熱方法的22 h 減少到了35 min，并且產(chǎn)物純度和產(chǎn)率均有不同程度的提高。Goverdhan L[16]研究了環(huán)酯與環(huán)醚的微波輔助開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)5 min后，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率為75%～85%，純度也有所提高。2001年，劉立建等[17]首次將微波輻射技術(shù)應(yīng)用于聚乳酸的合成之后，各種技術(shù)不斷涌現(xiàn)[18-19]。

2　微波輔助聚乳酸的合成方法

圖2　乳酸分子的縮合反應(yīng)

如圖2所示，聚乳酸通?？梢酝ㄟ^兩種方法合成：一類以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等為原料，通過乳酸分子上的羧基和羥基發(fā)生分子間和分子內(nèi)的酯化反應(yīng)得到線性二聚體乳?；樗?，然后縮合反應(yīng)進(jìn)一步生成更高分子量的聚乳酸[20]；另一類乳酸合成低聚物后高溫裂解得到丙交酯，再以丙交酯為原料進(jìn)行開環(huán)聚合得到聚乳酸，叫做丙交酯開環(huán)聚合法(ROP)[21-22]。雖然直接聚合法是合成聚乳酸成本最廉價的方式，但高分子量的聚乳酸商業(yè)產(chǎn)品還是主要通過丙交酯開環(huán)聚合進(jìn)行合成生產(chǎn)的[2]。

2.1直接縮聚法

乳酸的直接縮聚制備屬于本體聚合。直接縮聚法的主要特點[23]是合成的聚乳酸不含催化劑，聚合工藝短，易分解。反應(yīng)中存在縮聚和解聚平衡，副產(chǎn)物水在粘性體系中除去比較困難，得到的聚乳酸分子量低且分布較寬。如果能設(shè)法及時除水并控制好反應(yīng)條件，可獲得較高的分子量聚乳酸。

圖3　微波聚合反應(yīng)裝置圖

楊秀英等[24]將首先家用微波爐設(shè)計為微波聚合反應(yīng)釜(圖3[24])，采用紅外測溫儀控溫。實驗中，著重考察了不同和催化劑對粘均分子量的影響，如表1[24]所示。實現(xiàn)表明，催化劑采用辛酸亞錫，用量為0.5%催化效果最好。

表1　催化劑種類對粘均分子量影響

為了解決聚乳酸合成過程中分子量相對較低，分布寬度較大，往往在熔融聚合的基礎(chǔ)上進(jìn)行固相聚合，使熔融聚合獲得的聚乳酸進(jìn)一步反應(yīng)，從而提高聚乳酸產(chǎn)品的分子量及熱性能。乳酸聚合同時是一個可逆的放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中微波功率對反應(yīng)溫度影響較大。

李剛等[25]在熔融/固相聚合中引入微波加熱方式。并考察了不同功率對分子量的影響，如圖4[25]所示。結(jié)果表明，微波最佳功率是545 W。微波功率低時，乳酸之間脫水不完全，產(chǎn)物分子量較低；功率太大時，蒸出的游離乳酸較多，生成更多的丙交酯，分子量也會下降。

圖4　微波功率對產(chǎn)物分子量及產(chǎn)率得影響

家用微波爐輸出不穩(wěn)定，使得反應(yīng)爐的磁場分布往往不均勻，造成反應(yīng)物內(nèi)出現(xiàn)過熱點，產(chǎn)率低，實驗重現(xiàn)性較差。張英民等[26]使用無輸出間歇的可持續(xù)發(fā)射微波裝置，根據(jù)表2[26]，重點考察了復(fù)合催化劑對實驗的影響。實驗表明，加入強(qiáng)酸性的TSA后，反應(yīng)體系酸根濃度增大，能夠促進(jìn)水分子的脫除。同時TSA占據(jù)金屬化合物上的空配位點，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，且TSA本身不參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，0.45%的SnCl2與TSA的復(fù)合體系催化效果最好，催化效果更好。

表2　催化劑種類對實驗的影響

a: SnCl20.45%; b: molar ratio.

曹海磊等[27]以綠色環(huán)保的固體超強(qiáng)酸(SSA)為催化劑，在微波輔助下采用本體聚合法制備出聚乳酸，其產(chǎn)率接近80%，Mη達(dá)到2.5×104g·mol-1。如圖5[27]所示，較SnCl2/TSA復(fù)合催化劑制備的聚乳酸具有較好的熱穩(wěn)定。

圖5　聚乳酸的熱重分析圖

董團(tuán)瑞等[28]以季戊四醇作引發(fā)劑，SnCl2作催化劑，在氮氣保護(hù)條件下成功合成了具有直連和星形結(jié)構(gòu)的聚L-乳酸。分析結(jié)果顯示，星型結(jié)構(gòu)的L-聚乳酸機(jī)械性較好，具有應(yīng)變小、恢復(fù)快，有利于保持產(chǎn)品外形尺寸的特性。

2.2丙交脂開環(huán)聚合法

開環(huán)聚合是迄今為止研究最多并且使用最多的方法，也是制備高分子量聚乳酸的最佳方法[29]。因為它具有化學(xué)精確控制的可能性，使得其適合于大規(guī)模生產(chǎn)。王鵬等[30]首先申請了微波合成聚乳酸的專利，使用分步微波輻射制得高分子量的聚乳酸。

韓寧[31]使用復(fù)合催化劑微波輔助合成丙交酯，實驗考察了預(yù)聚合和裂解微波功率分別對丙交酯產(chǎn)量的影響，如圖6和圖7所示[31]。實驗最終獲得最佳工藝條件：溫度170 ℃，真空度0.08 MPa下脫水10 min；微波功率80 W，真空度0.095 MPa 下預(yù)聚合30 min；裂解條件為微波功率200 W，真空度0.099 MPa。

圖6　預(yù)聚合微波功率對丙交酯產(chǎn)率得影響

圖7　裂解微波功率對丙交酯產(chǎn)率的影響

張英民[32]使用改裝微波合成反應(yīng)裝置，以丙交酯為原料，進(jìn)行了丙交酯開環(huán)聚合合成聚乳酸的研究。如表3[32]所示，將家用微波爐與改裝微波裝置進(jìn)行實驗結(jié)果對比，在微波功率90 W，聚合時間10 min 的工藝條件下，聚乳酸Mη可達(dá)15.9×104g·mol-1，產(chǎn)率81.8%。

表3　兩反應(yīng)器內(nèi)實驗結(jié)果對比

張科等[33]、舒靜等[34]分別采用微波輔助丙交酯合成聚乳酸，考察了單體純度、催化劑、真空度、微波功率和時間對產(chǎn)物、反應(yīng)速率的影響，并采用紅外光譜圖和核磁共振圖譜表明了聚合產(chǎn)物為聚乳酸，后者得到 Mη=20.00×104g·mol-1，產(chǎn)率 82.2%的聚 D,L-丙交酯。

在微波合成聚乳酸的報道中，大部分使用自己改裝的反應(yīng)器或者家用微波爐。不同模式微波的重疊會造成電磁場分布不均勻，缺少精準(zhǔn)的控制系統(tǒng)，實驗重現(xiàn)性差。為了實現(xiàn)真正意義上的微波合成，提高實驗重現(xiàn)性，需要使用專用微波有機(jī)合成儀。

目前世界上生產(chǎn)微波有機(jī)合成儀器的國家主要有美國、瑞典等。曾慶慧等[35]、肖猱等[36]使用美國CEM公司生產(chǎn)的DISCOVER型單模微波有機(jī)合成儀進(jìn)行高分子量聚乳酸的微波合成。該合成器的主要特點是：采用單模微波技術(shù)，使微波以單一模式進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，能夠在反應(yīng)腔內(nèi)形成一個能量均勻、高密度的、穩(wěn)定的微波場。兩者實驗顯示，反應(yīng)體系中副產(chǎn)物少，聚乳酸的收率純度高、消旋小、結(jié)晶度高、力學(xué)性能好。

國外學(xué)者P Singla[37]、P Jiménez-Bonilla等[38]分別使用傳統(tǒng)加熱和微波輻射進(jìn)行丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)，實驗表明傳統(tǒng)油浴加熱時間過長，是微波輻射加熱的反應(yīng)時間的數(shù)倍。

3　展　望

目前微波輔助合成聚乳酸還處在實驗研究階段，制約微波技術(shù)引入聚乳酸工業(yè)化生產(chǎn)有四方面：產(chǎn)品缺乏再現(xiàn)性，擴(kuò)大規(guī)模困難且昂貴，合成工藝標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一，需要使用易燃、易揮發(fā)、有毒的溶劑進(jìn)行提純。

如何加快微波技術(shù)在聚乳酸實際生產(chǎn)中的應(yīng)用是未來主要面臨的挑戰(zhàn)。這需要廣大科研工作者的共同參與，加強(qiáng)對聚乳酸合成機(jī)理的研究，并對微波效應(yīng)進(jìn)一步探討，從而實現(xiàn)對其有效控制，為微波工業(yè)化生產(chǎn)聚乳酸打下堅實的基礎(chǔ)。

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Research Progress on Microwave-assisted Poly(Lactic Acid) Synthesis*

SUNZheng-qian，ZHENGHong-juan

(School of Material Science and Engineering, Henan University of Technology, Henan Zhengzhou 450001, China)

Poly lactic acid is a new type of complete biodegradable green plastic. Microwave irradiation, which is compared with the traditional heating method during the synthesis, has the advantages of high efficiency, energy saving and reduce cost, etc. The active principle of microwave, the process of synthesizing lactic in two different ways (direct polymerization and lactate lactic ring-opening polymerization), and the influence of temperature, power, reaction time, vacuum degree, catalyst were discussed. This review dealt with the recent progress in microwave-assisted synthesis of PLA, and made expectation about the development way in the future.

poly(lactic acid) synthesis；microwave；research progress

國家自然科學(xué)基金資助(21404032)；鄭州市科技廳局自然科學(xué)項目(20140771)；河南省骨干教師資助項目(2014GGJS-062)；河南工業(yè)大學(xué)?；痦椖?2014JCYJ13)。

孫正謙(1992-)，男，在讀碩士，從事微波輔助合成聚乳酸研究。

鄭紅娟(1979-)，女，副教授。

TQ316.33

A

1001-9677(2016)08-0004-04