李　瑩，張紅星，閆柯樂，王　瓊，鄒　兵，姜素霞

(1 中石化青島安全工程研究院，山東　青島　266071；2 化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東　青島　266071)

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MOFs材料對揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的吸附研究*

李瑩1,2，張紅星1,2，閆柯樂1,2，王瓊1,2，鄒兵1,2，姜素霞1,2

(1 中石化青島安全工程研究院，山東青島266071；2 化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266071)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)嚴(yán)重危害人體健康和破壞生態(tài)環(huán)境，吸附技術(shù)是處理VOCs的有效技術(shù)之一，多孔材料是最常使用的脫除VOCs的吸附劑。金屬有機(jī)骨架材料MOFs是一種新型的多孔骨架材料，由于具有巨大的比表面積和孔容，其在吸附方面的研究也日益引起人們的關(guān)注。系統(tǒng)調(diào)研了近年來MOFs材料吸附VOCs的研究進(jìn)展，首先介紹了MOFs材料及其特點(diǎn)；其次分類詳述了不同MOFs材料(MOF-5、MOF-177和MIL-101等)及其對典型VOCs的吸附性能；最后總結(jié)和展望了MOFs材料在吸附VOCs及其他有毒氣體的應(yīng)用前景。

VOCs；吸附技術(shù)；MOFs；吸附性能

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展，環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，已成為當(dāng)今社會關(guān)注的熱點(diǎn)問題。大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs(Volatile Organic Compounds)是導(dǎo)致環(huán)境污染的一個(gè)重要污染物。VOCs包括BTEXs(如苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、醛類、酮類和氯化烴類等，分為非極性VOCs(如C3H8，苯、甲苯、正構(gòu)烷烴類、二甲苯異構(gòu)體和正丁烷)和極性VOCs(如丙酮、甲醇、乙醇、四氯乙烷、氯甲烷、各種氯代烴和全氟烴)兩大類[1]。多數(shù)VOCs具有毒性，長期接觸會危害人體健康、損害人體神經(jīng)中樞和免疫系統(tǒng)；甚至有些VOCs具有強(qiáng)致癌性，嚴(yán)重威脅生命健康[2-5]。同時(shí)，VOCs與氮氧化物在光作用下會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧，導(dǎo)致動(dòng)物呼吸困難和植物枯萎[6]。由于VOCs極大破壞和危害著生態(tài)環(huán)境和人類健康，如何有效治理環(huán)境中的VOCs已引起人們的極大關(guān)注并成為研究熱點(diǎn)。

吸附技術(shù)是處理中、低濃度VOCs的有效技術(shù)之一，吸附材料的性能在吸附過程中非常關(guān)鍵，是整個(gè)吸附技術(shù)的核心。多孔材料具有巨大的比表面積和孔容，是最常使用的脫除VOCs的吸附劑?；钚蕴渴亲畛Ｒ姷奈絼┲?，其比表面積一般在1000 m2/g左右，常溫下其對典型VOCs的吸附量在100～300 mg/g之間[7]?；钚蕴坷w維由于表面大量的微孔，增加了對有機(jī)氣體的吸附能力，其對VOCs的吸附量可達(dá)到600 mg/g[8]。而對于比表面積較小的分子篩吸附劑，其對VOCs的最大吸附容量一般小于200 mg/g[9]。因此，研究開發(fā)用于治理環(huán)境污染的VOCs的高性能吸附材料已成為材料學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。

1　金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)

金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一種新型的多孔骨架材料，它是由有機(jī)配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性的三維網(wǎng)絡(luò)骨架的晶體材料[10]。

MOFs材料作為一種新型功能性分子材料，與活性炭、沸石材料相比，具有以下優(yōu)勢[11-12]：比表面積巨大、孔徑可調(diào)節(jié)、微孔結(jié)構(gòu)有序、孔尺寸和骨架結(jié)構(gòu)的多樣、孔表面官能團(tuán)可修飾、具有不飽和的金屬配位點(diǎn)等。MOFs材料的優(yōu)良特性促使其迅速發(fā)展并成為材料、化學(xué)、環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其在氫氣儲備、催化反應(yīng)、氣體吸附與分離等應(yīng)用領(lǐng)域有廣闊的研究和應(yīng)用前景[13-15]。MOFs材料具有巨大的比表面積和孔容，使得它們在常溫常壓下對許多有毒氣體具有超高的吸附容量，在VOCs吸附方面具有極大的競爭優(yōu)勢；另外，孔結(jié)構(gòu)大小的可調(diào)及其表面性質(zhì)的改性可使其對VOCs進(jìn)行選擇性吸附。

2　MOFs材料對VOCs的吸附

MOFs材料種類較多，不同系列的MOFs材料在對VOCs各種氣體吸附能力方面有一定的區(qū)別。

2.1IRMOFs材料對VOCs的吸附

圖1　MOF-5的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1　Crystal Structure of MOF-5

IRMOFs系列材料是由美國Yaghi教授課題組研究組合成的。1995年，該課題組首次提出MOFs材料，這類材料可以吸附客體小分子，并且在脫出小分子后骨架仍然保持穩(wěn)定，不會塌陷[16]。1999年，該課題組合成了最具代表性的MOF-5(又稱IRMOF-1)材料，它是由金屬鋅鹽與對苯二甲酸自組裝而成的具有立方體結(jié)構(gòu)的MOF材料。圖1為MOF-5的晶體結(jié)構(gòu)，從圖1中可以看出，MOF-5是由[Zn4O]的無機(jī)基團(tuán)與對苯二甲基連接形成三維立體的骨架結(jié)構(gòu)。它是一種具有高比表面積且孔隙結(jié)構(gòu)均勻規(guī)整的材料，其比表面積最高可達(dá)3917 m2/g，大大高于其他常規(guī)吸附劑，孔徑集中分布在8 ?左右[17]。

隨后，該課題組考察了MOF-5材料對VOCs的吸附性能[18]。在295 K條件下，MOF-5對CH2Cl2、CHCl3、CCl4、C6H6和C6H12的飽和吸附容量分別為1211 mg/g、1367 mg/g、1472 mg/g、802 mg/g和703 mg/g，其VOCs吸附量是傳統(tǒng)吸附材料(如活性炭、分子篩等)的4～10倍，表現(xiàn)出非常好的吸附性能。

圖2　H3BTB分子結(jié)構(gòu)(A)和MOF-177材料晶格結(jié)構(gòu)(B)Fig.2　Molecular Structure of H3BTB (A) and Crystal Structure of MOF-177 (B)

Mohaned等[19]采用金屬鋅鹽與含有-C2H4官能團(tuán)的多羧酸類有機(jī)配體(R6-DBC)自組裝合成IRMOF-6材料，并在298 K條件下考察了其對四種VOCs(CH2Cl2、CHCl3、CCl4和C6H6)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其飽和吸附量要優(yōu)于MOF-5材料。

2004年，Yaghi教授課題組[20]采用Zn(NO3)2和有機(jī)配體H3BTB(1,3,5-苯三安息香酸)成功合成了具有極高比表面積的MOF-177材料，其Langmuir比表面積為4500 m2/g，平均孔徑1.02 nm。H3BTB分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，圖2B為該課題組利用計(jì)算化學(xué)模擬的MOF-177材料的扭曲六面體晶格結(jié)構(gòu)[21]。MOF-177材料在充分活化的情況下，比表面積可高達(dá)5640 m2/g。

浙江大學(xué)楊坤教授課題組[22]合成的MOF-177材料比表面積為4170 m2/g，孔徑為0.94 nm，該課題組研究了合成的MOF-177材料對丙酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯等揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)吸附性能，結(jié)果顯示各吸附量均>200 mg/g，其中對丙酮和苯的飽和吸附量分別達(dá)到589 mg/g和800 mg/g。

此外，Yaghi教授課題組選取IRMOFs、MOF-5、IRMOF-3、MOF-74、MOF-177、MOF-199和IRMOF-62六種MOFs材料分別對四氫噻吩、苯、二氯甲烷和環(huán)氧乙烷等環(huán)境有害VOCs進(jìn)行了吸附性能的研究，并將其與BPL活性炭進(jìn)行比較[23]。研究發(fā)現(xiàn)，具有空缺金屬位點(diǎn)(MOF-74和MOF-199)和氨基基團(tuán)(IRMOF-3)的MOF材料在吸附有毒氣體過程中發(fā)揮重要作用，三種MOF材料的動(dòng)態(tài)吸附量是BPL活性炭的近60倍，其中，MOF-74和MOF-199材料對VOCs的吸附量均高出BPL活性炭一個(gè)數(shù)量級。

2.2MILs材料對VOCs的吸附

圖3　MIL-101晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3　Crystal Structure of MIL-101

MILs系列材料是由法國Ferey課題組合成的一系列MOFs材料，最有代表性的MIL-101。2005年，該課題組[24]用Cr(NO3)3·9H2O和有機(jī)配體H2BDC合成出具有中孔籠狀結(jié)構(gòu)和微孔隙的金屬有機(jī)骨架材料MIL-101，此材料比表面積高達(dá)5900 m2/g。該MIL-101材料在303 K條件下對苯的吸附量為1303 mg/g[25]，高于目前文獻(xiàn)報(bào)道的最高值967 mg/g[26](吸附材料是比表面積為2600～3600 m2/g的瀝青基活性炭)。同時(shí)，測定了MIL-101材料和活性炭對苯完全吸附所用的時(shí)間分別為253 s和500 s。由此可知，MIL-101材料能夠快速的吸附苯蒸汽，且吸附量大。因此，MIL-101材料適用于環(huán)境中、低濃度的VOCs的吸附。

浙江大學(xué)楊坤教授課題組[27]合成的MIL-101比表面積為5870 m2/g，其對VOCs的飽和吸附量分別為：丙酮(1288 mg/g)、苯(1290 mg/g)、甲苯(1107 mg/g)、乙苯(1104 mg/g)、鄰二甲苯(727 mg/g)、間二甲苯(757 mg/g)和對二甲苯(1067 mg/g)。另外，MIL-101對吸附的VOCs分子的尺寸和形狀具有選擇性，空間位阻決定了它們進(jìn)入MIL-101孔道的方式：位阻小的VOCs分子(丙酮、苯、甲苯、乙苯及對二甲苯)以尺寸最小截面方式進(jìn)入材料孔隙；位阻大的VOCs分子(間二甲苯和鄰二甲苯)以尺寸最大截面方式進(jìn)入材料孔隙。

圖4　BTEXs分子進(jìn)入MIL-101 孔的示意圖Fig.4　Diagram of BTEXs into MIL-101 pore

南開大學(xué)的嚴(yán)秀平教授課題組[28]考察了MIL-101材料對典型VOCs(正己烷、甲苯、甲醇、丁酮、二氯甲烷及正丁胺等)的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，MIL-101材料對含有雜原子或者苯環(huán)的VOCs分子(正丁胺)的吸附量最大，達(dá)到1062 mg/g，對正己烷的吸附量最小(14 mg/g)。MIL-101材料對以上VOCs的吸附容量均大于常規(guī)活性炭的吸附量，進(jìn)一步證實(shí)MIL-101材料在治理VOCs廢氣中有很好的應(yīng)用前景。

3　結(jié)論與展望

隨著經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展，環(huán)境污染已成為國際國內(nèi)社會關(guān)注和討論的熱點(diǎn)問題，揮發(fā)性有機(jī)物VOCs已成為大氣污染的一個(gè)重要源頭。吸附技術(shù)是處理VOCs的有效技術(shù)之一，吸附材料是吸附技術(shù)的核心。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一種新型的多孔骨架材料，由于具有巨大的比表面積和孔容，其在吸附方面的研究也日益引起人們的關(guān)注。MOFs在常溫常壓條件下對VOCs及其他有毒氣體具有超高的吸附容量，具有極大的競爭優(yōu)勢；另外，孔結(jié)構(gòu)大小的可調(diào)及其表面性質(zhì)的改性可使其對VOCs進(jìn)行選擇性吸附。因此，研究開發(fā)具有高吸附容量的MOFs吸附材料用于治理環(huán)境污染的VOCs及其他有毒氣體已成為材料學(xué)科的研究熱點(diǎn)和發(fā)展趨勢。

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Research Progress on VOCs Adsorption of Metal-organic Frameworks (MOFs)*

LIYing1,2，ZHANGHong-xing1,2，YANKe-le1,2，WANGQiong1,2，ZOUBing1,2，JIANGSu-xia1,2

(1 Research Institute of Safety Engineering，SINOPEC，Shandong Qingdao 266071；2 State Key Laboratory of Safety and Control for Chemicals，Shandong Qingdao 266071，China)

Volatile organic compounds (VOCs) seriously endanger human body health and destroy the ecological environment. Adsorption technology is one of the effective techniques of VOCs processing. Metal-organic frameworks material (MOFs) is a new kind of porous skeleton material, the study on adsorption increasingly aroused people’s concern because of its specific surface area and pore volume. Research on the VOCs adsorption properties of MOFs materials in recent years was reviewed. Firstly, MOFs and their characteristics were introduced. Secondly, the different MOFs (MOF-5, MOF-177 and MIL-101, etc.) and their adsorption properties of typical VOCs were presented. Finally, the VOCs and other toxic gases adsorption of MOFs were summarized and outlooked.

VOCs; adsorption technology; MOFs; adsorption properties

中石化青島安全工程研究院青年創(chuàng)新項(xiàng)目(YQ-13)。

李瑩(1988-)，女，博士，工程師，現(xiàn)主要從事油氣回收、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的吸附材料研究。

X701

A

1001-9677(2016)08-0027-03