陶升東, 孫運(yùn)德, 劉丹丹, 潘小龍

(新特能源股份有限公司，新疆　烏魯木齊　830014)

?

多晶硅表面菜花控制的研究*

陶升東, 孫運(yùn)德, 劉丹丹, 潘小龍

(新特能源股份有限公司，新疆烏魯木齊830014)

棒狀多晶硅的還原過程受進(jìn)料量、進(jìn)料配比、溫度和氣場(chǎng)等因素的影響，硅棒表面形貌也受到溫度和物料在還原爐內(nèi)分布的影響。通過還原爐內(nèi)硅棒加載電流、爐筒壁面光潔度、進(jìn)料噴嘴結(jié)構(gòu)對(duì)菜花的影響進(jìn)行研究,結(jié)果表明：(1)加載電流適宜，使硅棒表面溫場(chǎng)分布均勻，且T≤Tmax，可減少硅棒表面菜花；(2)爐筒壁越光潔，菜花占比及電單耗越低；(3)進(jìn)料噴嘴口徑變小、高度增加，多晶硅橫梁菜花降低，但前期易倒棒，而螺旋形噴嘴可降低硅棒表面菜花及還原爐倒棒率。

多晶硅；表面菜花；噴嘴；溫場(chǎng)；CVD

多晶硅是制備太陽能光伏電池的原材料，其主要是通過西門子法生產(chǎn)得到[1]。該工藝是利用精制高純的三氯氫硅(SiHCl3)和氫氣(H2)在多晶硅還原爐內(nèi)1050～1100 ℃的硅芯上發(fā)生化學(xué)氣相沉積(Chemical vapor deposition，簡稱CVD)反應(yīng)生成棒狀多晶硅的過程。

1　多晶硅還原爐反應(yīng)機(jī)理及特性

在多晶硅的化學(xué)氣相沉積過程中，硅芯為反應(yīng)的載體，并為反應(yīng)提供所需的能量。多晶硅生長的CVD反應(yīng)器為多晶硅還原爐，是生產(chǎn)多晶硅過程中的核心設(shè)備。

1.1多晶硅還原爐反應(yīng)機(jī)理

多晶硅還原爐內(nèi)反應(yīng)本質(zhì)上屬于原子范疇的氣態(tài)傳質(zhì)過程，物料H2和SiHCl3沿著基體硅棒表面由下及上擴(kuò)散，到達(dá)還原爐頂部后再由上及下回到底盤，經(jīng)尾氣管道排出還原爐。在連續(xù)反應(yīng)的過程中，H2和SiHCl3與硅棒表面存在靜止層，而反應(yīng)速率部分取決于SiHCl3在靜止層的擴(kuò)散速率(如圖1[2]所示)。

圖1　物料在硅棒表面的速率分布

反應(yīng)過程分為：① 反應(yīng)氣體(H2和SiHCl3)穿過靜止層擴(kuò)散到高溫的硅芯(基體)表面；②反應(yīng)氣體分子吸收能量分解成原子團(tuán)或原子，并在在基體表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、表面移動(dòng)及成核生長多晶硅；③從噴嘴噴出新的進(jìn)料將硅棒表面形成氣體HCl，SiCl4和SiH2Cl2及未反應(yīng)的H2和SiHCl3從基體表面驅(qū)離；④不斷的進(jìn)料連續(xù)在硅芯表面沉積，形成多晶硅棒。

該過程有效沉積發(fā)生在多晶硅還原爐內(nèi)的硅芯上，其反應(yīng)的速率主要由氣體擴(kuò)散過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制[3]。此外還原爐進(jìn)料口與尾氣口都位于底盤上，沉積時(shí)反應(yīng)物及未排出的副產(chǎn)物充滿整個(gè)還原爐空間，部分易與反應(yīng)產(chǎn)物返混，且只有到達(dá)硅芯的物料才能有效沉積。因此還原爐內(nèi)CVD反應(yīng)復(fù)雜，若控制不好，可造成多晶硅異常，如表面黑棒、樹皮、菜花、硅肉夾層及硅芯異常等，使多晶硅質(zhì)量低下。

1.2生成多晶硅的CVD反應(yīng)的特點(diǎn)

1.2.1沉積反應(yīng)的T0與Tmax

多晶硅的CVD反應(yīng)為氣相往固態(tài)載體上沉積的反應(yīng)，要想開始反應(yīng)必須達(dá)到一定溫度，即最低溫度T0，只有高于該溫度才開始反應(yīng)析出硅；相同的硅與其他半導(dǎo)體材料一樣，從鹵化物往基體表面沉積時(shí)也有一個(gè)極限溫度(Tmax)，當(dāng)硅棒表面的溫度超過Tmax，逆腐蝕速率大于沉積速率，硅棒表面的沉積速度隨著溫度的升高而下降。因此只有硅棒溫度在T0與Tmax之間時(shí)，沉積速率才隨硅棒溫度的升高而增加。

1.2.2CVD反應(yīng)的Soret熱效應(yīng)

Soret熱效應(yīng)通常指凝聚相的熱擴(kuò)散現(xiàn)象，即在不均勻的溫度場(chǎng)中，混合物的組分向不等溫的冷熱兩壁發(fā)生遷移濃縮，形成濃度梯度，分子量大的向冷區(qū)聚積，分子量小的向熱區(qū)聚積[4-6]。正由于各處溫度不均勻，存在溫度梯度導(dǎo)致了擴(kuò)散的不均勻性。對(duì)于CVD反應(yīng)，其內(nèi)部存在大量熱質(zhì)傳遞，各處熱分布不均勻，熱質(zhì)傳遞遵循Soret熱效應(yīng)。

1.3多晶硅表面的菜花現(xiàn)象

多晶硅表面菜花現(xiàn)象主要是指多晶硅生長過程中表面呈現(xiàn)菜花狀或玉米粒狀結(jié)構(gòu)，其深層次有孔隙夾雜氣體的現(xiàn)象。這種產(chǎn)品拉單晶前需進(jìn)行酸洗等多重處理，嚴(yán)重時(shí)可能被當(dāng)做次等料甚至廢料處理，這嚴(yán)重影響多晶硅企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。因此減少并避免生產(chǎn)菜花料是多晶硅企業(yè)必須面對(duì)的問題，也是實(shí)現(xiàn)多晶硅高質(zhì)量的保證。

硅棒表面形成菜花的原因有很多，反應(yīng)過快造成原子硅來不及在硅棒表面進(jìn)行有序的排列、硅棒表面溫度過高、物料在硅棒表面擴(kuò)散程度及分布的不均等都會(huì)造成多晶硅菜花。如常見的橫梁菜花，主要是由于進(jìn)入還原爐氣速太低，以至達(dá)到橫梁處物料少，無法循環(huán)使頂部形成死區(qū)造成局部高溫[7]形成的。通過提高進(jìn)料氣速，增加氣流湍動(dòng)強(qiáng)度，可有效降低橫梁菜花，且能提高多晶硅沉積速率[8]。此外進(jìn)料溫度，進(jìn)料氣體的流量和組分摩爾配比，原料混合氣的純度等都可能造成硅棒表面形成表面菜花等異常料。

2　研究內(nèi)容

多晶硅棒表面溫度、還原爐內(nèi)溫場(chǎng)、氣場(chǎng)分布主要是受硅棒表面加載電流、進(jìn)料的溫度、還原爐筒帶走熱量及還原爐進(jìn)料噴嘴的結(jié)構(gòu)、在底盤的分布位置及尾氣孔所處位置的影響與控制。

2.1還原爐溫場(chǎng)改變的影響

2.1.1加載電流的改變

多晶硅生產(chǎn)是通過對(duì)硅芯加載電流產(chǎn)熱為CVD反應(yīng)提供反應(yīng)所需溫度。隨著生長時(shí)間的增加，加載電流增大，TCS和H2先增大后減小并維持在一定范圍內(nèi)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硅芯變粗，阻值減小，沉積表面積的增大，因此需快速增加電流來提供反應(yīng)所需能量，提高進(jìn)料量來維持硅棒表面較高有效沉積速率。在反應(yīng)后期，雖然硅棒增粗，沉積面增大，但還原內(nèi)空間迅速減小，因此物料隨之減小。

對(duì)于多對(duì)棒還原爐，由于硅棒多圈分布，外圈與爐筒靠近，熱量易經(jīng)熱輻射及對(duì)流傳熱被帶走，溫度低，相反內(nèi)圈溫度高，尤其在中后期，硅棒間距減小，內(nèi)圈不易傳熱使溫度過高易在表面產(chǎn)生菜花。為了控制內(nèi)圈硅棒菜花，控制外圈電流高于內(nèi)圈，降低硅棒表面菜花，通過控制后見表1。

表1　各還原爐內(nèi)環(huán)電流經(jīng)控制前后菜花比例對(duì)比

通過控制，使硅棒表面溫度≤Tmax，內(nèi)外圈溫度基本一致，降低了內(nèi)圈硅棒表面的菜花，使?fàn)t內(nèi)溫場(chǎng)更加均衡，硅棒沉積速率提高，同時(shí)使硅棒表面菜花率得到有效控制，提高了多晶硅質(zhì)量。

對(duì)于大直徑還原爐，內(nèi)外圈溫差易造成內(nèi)圈硅棒溫度>Tmax，此時(shí)，溫度高的地方沉積速度反而低，形成凹陷使表面不易散熱，加上Soret效應(yīng)影響，使得該處HCl氣體濃度很大，反應(yīng)氣更新速度慢，相反溫度低的地方，沉積速度快而產(chǎn)生凸起。當(dāng)凹坑和凸起逐漸發(fā)展，相鄰近的相互連接在一起，其下面包裹氣體，從而生長的硅棒粗糙疏松，硅棒表面大量菜花由此形成。

而溫度低于Tmax的外圈，當(dāng)表面溫度不均勻時(shí)，溫度高的地方，沉積速度快而產(chǎn)生凸起，造成表面易散熱而會(huì)使溫度變低，沉積速率降低，相反溫度高處沉積速率增加，不會(huì)導(dǎo)致溫度>Tmax的惡性循環(huán)現(xiàn)象。通過這種自調(diào)節(jié)，使得多晶硅的結(jié)晶致密，表面光滑而平整。為了維持高的沉積速率，應(yīng)盡量維持硅棒表溫度接近Tmax。

通過降低內(nèi)圈電流使其表面溫度≤Tmax，可有效多晶硅表面菜花，提高多晶硅質(zhì)量。

2.1.2進(jìn)料溫度的改變

通過減少物料加熱器換熱面積改變進(jìn)料溫度，從而探討進(jìn)料溫度對(duì)多晶硅表面菜花的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　不同進(jìn)料溫度得菜花比例

從表2中看出，隨著進(jìn)料溫度的增加，硅棒菜花比例增加，當(dāng)進(jìn)料溫度為300 ℃時(shí)，電耗和菜花比例都很高。這是由于進(jìn)料溫度增加，爐內(nèi)溫度升高，硅棒表面熱量不易被帶走，尤其是在多晶硅生長中后期，由于硅棒間距較近，這種效果越明顯，高溫會(huì)使物料在硅棒表面快速反應(yīng)，畸形生長生成菜花，一般在越往上橫梁處溫度越高，菜花越嚴(yán)重，加上間距較近的硅棒輻射熱量被物料吸收溫度快速升高，易在氣相反應(yīng)(SiHCl3在575 ℃即可分解)，被尾氣帶走，有效沉積下降，造成電能和物料的浪費(fèi)。因此，適當(dāng)提高進(jìn)料溫度，使硅棒表面和氣相有一定的溫度梯度，可降低電耗和硅棒表面菜花。

在進(jìn)料溫度230 ℃以下時(shí)，隨著進(jìn)料溫度下降，電單耗增加。這主要是由于冷物料消耗了爐內(nèi)硅棒輻射的熱量，使前期溫度較低，沉積速率較低，未反應(yīng)的氣體也帶走了部分熱量，由于進(jìn)料由尾氣加熱，因此也使尾氣余熱未得到有效利用，電耗增加。

因此，只有進(jìn)料溫度適宜，爐內(nèi)溫場(chǎng)穩(wěn)定，硅棒表面各處的溫度梯度小，硅棒表面和氣相有一定的溫度梯度，可使菜花占比較小，相應(yīng)還原電耗下降。

在實(shí)際生產(chǎn)中，前期通過快速提高電流，增加進(jìn)料溫度，提升硅棒及爐內(nèi)溫度來提升沉積速率，隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，硅棒變粗，棒間距減小，盡量降低進(jìn)料溫度來維持一定溫度梯度，避免爐內(nèi)霧化造成物料電耗損失及硅棒異常。

2.1.3還原爐筒的拋光

由于還原爐由鋼材制作，耐溫有限，因此須利用高溫水冷卻以保持其正常運(yùn)轉(zhuǎn)，因此使?fàn)t筒內(nèi)壁與硅棒間溫差大，造成硅棒表面大量輻射熱量被帶走，經(jīng)模擬計(jì)算被帶走熱量約占硅芯釋放熱量的70.9%[9]。為降低輻射熱損失，對(duì)還原爐筒壁進(jìn)行拋光，增加壁面反射系數(shù)，實(shí)驗(yàn)前后所需最大電流及電單耗如表3所示。

表3　爐筒經(jīng)拋光后后菜花電單耗

從表3中可以看出，爐筒經(jīng)拋光后最大電流、電單耗和菜花比例都下降，這是由于爐筒經(jīng)拋光后壁面反射系數(shù)增加，使外環(huán)輻射至爐筒壁的熱量被及時(shí)反射至爐內(nèi)，高溫水帶走熱量減少，需供給熱量減小，維持硅棒表面溫度的電流減??；而熱損失減少，電耗下降；輻射熱損失的減小也使還原爐溫場(chǎng)更加均勻，內(nèi)外圈溫差降低，硅棒內(nèi)環(huán)菜花減少，菜花比例下降。

對(duì)還原爐筒表面進(jìn)行拋光改造能有效改善爐內(nèi)溫場(chǎng)分布，降低了熱損失，多晶硅有效沉積速率提高，菜花比例和電單耗降低。電單耗和菜花比例降低使多晶硅生產(chǎn)成本降低，質(zhì)量提高，因此還原爐筒的拋光處理是降低多晶硅成本的有效方法。

2.2還原爐氣場(chǎng)改變

2.2.1進(jìn)料噴嘴口徑改變的影響

目前，大多數(shù)多晶硅企業(yè)安裝硅芯較短，造成產(chǎn)量低下，同時(shí)硅棒菜花較多。經(jīng)分析由于設(shè)計(jì)噴嘴口徑過大，導(dǎo)致噴入氣速太低，物料上升擴(kuò)散受到硅棒表面阻力及重力流場(chǎng)作用，物料難以到達(dá)頂部橫梁，該處無物料更新形成死區(qū)，局部高溫，造成橫梁及以下部分的不均勻生長而產(chǎn)生菜花，未反應(yīng)氣體未到硅芯上部即排出還原爐，造成沉積速率低下。

因此，為降低12對(duì)棒還原爐菜花，提高沉積速率，對(duì)還原爐噴嘴結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，其中中間噴嘴口徑為30～40 mm不變，而將外圍八個(gè)噴孔由較大口徑改到15 mm、12 mm、10 mm，假設(shè)還原爐三氯氫硅流量為0～1500 kg/h，氫氣流量120～480 m3/h，經(jīng)計(jì)算其噴速見表4。

表4　不同噴嘴下的噴速

經(jīng)過改進(jìn)，物料噴速明顯增大，改進(jìn)噴嘴進(jìn)行了6爐次試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5　不同噴嘴孔徑菜花時(shí)菜花占比

由表5九孔內(nèi)容看出雖然菜花得到有效控制，但效果并不理想，尤其是當(dāng)硅芯高度增加后，易出現(xiàn)菜花較多現(xiàn)象；因此將還原爐9孔進(jìn)料噴嘴外圍的八個(gè)噴嘴封堵四個(gè)，另四個(gè)口徑仍分別為15 mm、12 mm、10 mm，并相應(yīng)地進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，改進(jìn)后計(jì)算物料噴速見表5五孔內(nèi)容，菜花平均占比結(jié)果見表5五孔內(nèi)容。

從表4及表5看出，由于進(jìn)料嘴的部分封堵及口徑的縮小，使物料噴速提高，物料擴(kuò)散程度增強(qiáng)，能快速更新硅棒表面吸附的殘余尾氣HCl和SiCl4，克服硅棒表面阻力，有效消除表面靜止層，并到達(dá)橫梁部位，使物料附著其表面均勻快速生長，菜花料比例降低，沉積速率提高；同時(shí)較高的噴速消除了Soret效應(yīng)的影響，使硅棒表面溫度更加均勻，有利于多晶硅的均勻沉積，菜花減少；增加噴速亦使分子的碰撞硅棒表面的機(jī)率增加，硅棒表面湍動(dòng)增強(qiáng)，沉積速率加快。因此，在避免倒棒的前提下噴速的提高有利于多晶硅表面菜花的減少和能耗降低。

2.2.2進(jìn)料噴嘴結(jié)構(gòu)的影響

進(jìn)料噴嘴孔徑減小和高度增加不可避免地造成了細(xì)棒倒棒的幾率。因此，在改變噴嘴高度與孔徑使物料噴速提高的同時(shí)也要顧及根部物料分布，使硅棒表面穩(wěn)定、均勻生長，避免倒棒。

常見的進(jìn)料噴嘴見圖2，這些噴嘴結(jié)構(gòu)不可避免造成物料噴向的單一性，易造成噴速過高或過低，造成硅棒生長過程中的異常發(fā)生。

圖2　各類噴嘴

除了上述噴嘴外，還有新開發(fā)的一種螺旋式進(jìn)料噴嘴，包含有中間大直孔外加四周若干個(gè)小噴孔，四周噴孔螺旋結(jié)構(gòu)。孫鵬等[10]將該噴嘴與圓臺(tái)式噴嘴應(yīng)用于24對(duì)棒還原爐中，并對(duì)應(yīng)用后的爐內(nèi)物料流場(chǎng)進(jìn)行了模擬計(jì)算，得到使用螺旋式噴嘴時(shí)爐內(nèi)物料流場(chǎng)分布較為均勻，相比于一般圓臺(tái)式噴嘴效果好。

通過改變噴嘴結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)還原爐內(nèi)物料均勻分布，可使還原爐內(nèi)物料分布更加均勻，硅棒能穩(wěn)定均勻生長，既可降低橫梁菜花，也避免了還原爐倒棒，有利于多晶硅生產(chǎn)質(zhì)量提高和成本降低。

3　結(jié)論與展望

通過對(duì)多晶硅還原爐內(nèi)硅棒加載電流及進(jìn)料噴嘴、爐筒壁光潔度進(jìn)行試驗(yàn)，得到以下結(jié)論：

(1)通過加載電流不同對(duì)還原爐內(nèi)硅棒表面溫度進(jìn)行控制，且當(dāng)表面溫度T≤Tmax，可使?fàn)t內(nèi)溫場(chǎng)分布更加均勻，硅棒菜花料減少，電耗降低；

(2)通過內(nèi)壁拋光使?fàn)t筒反射率增加，減少了輻射損失，可有效降低多晶硅表面菜花及電單耗；

(3)進(jìn)料噴嘴變小、封堵部分口徑及的高度增加，有利于降低多晶硅表面菜花及電單耗，但易使小棒倒棒，而螺旋形噴嘴能有效降低硅棒表面菜花及還原爐倒棒率。

多晶硅表面菜花還與生產(chǎn)設(shè)備使用時(shí)間及其安裝位置相關(guān)，在今后的研究中進(jìn)一步考慮各方面因素，在保證電耗較低

情況下多晶硅表面菜花較少，以降低多晶硅生產(chǎn)成本，提高多晶硅產(chǎn)品在市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

[1]梁駿吾. 電子級(jí)多晶硅的生產(chǎn)工藝[J]. 中國工程科學(xué), 2000(12):34-39.

[2]張偉剛. 化學(xué)氣相沉積-從烴類氣體到固體碳[M]. 北京:科學(xué)出版社, 2007:44-47.

[3]Pierson H. Handbook of Chemical Vapor Deposition: Principles Technology and Applications [M]. Noyes Pubns, 1999: 51-62.

[4]W K?hler, S Wiegand. Thermal Nonequilibrium Phenomena in Fluid Mixtures[J]. Springer, Heidelberg, 2002.

[5]Thermal Nonequilibrium[M]. S Wiegand, W K?hler, J K G Dhont Research Centre Julich, 2008.

[6]J K Platten, M M Bou-Ali, P Costeseque, et al. Benchmark values for the Soret, thermal diffusion, and diffusion coefficients of three binary organic liquid mixtures[J]. Phil. Mag, 2003,83:1965.

[7]黃哲慶,劉春江,袁希剛. 一種新型多晶硅還原爐流動(dòng)與傳熱的數(shù)值模擬[J].化工學(xué)報(bào),2013, 64 (2): 484-489.

[8]黃國強(qiáng),毛俊楠,王紅星,等. 三氯氫硅和氫氣系統(tǒng)的氣相沉積三維模擬[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2012, 41(3): 680-686.

[9]王子松, 黃志軍, 覃攀,等. 西門子CVD還原爐內(nèi)硅棒生長環(huán)境的數(shù)值模擬[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2012: 41(2): 507-512.

[10]孫鵬, 劉根凡. 多晶硅還原爐流場(chǎng)、溫度場(chǎng)數(shù)值模擬及能耗分析[D]. 武漢: 華中科技大學(xué), 2012, 8-13.

[11]嚴(yán)大洲,肖榮輝,毋克力,等. 多晶硅還原爐及其噴嘴[P]. 中國專利: 201110184279.X, 2011-1-4.

Study on Control Polysilicon Surface Cauliflower*

TAOSheng-dong,SUNYun-de,LIUDan-dan,PANXiao-long

(XINTE Energy Co., Ltd., Xinjiang Urumqi 830000, China)

The reduction process of rod-shaped polysilicon was affected by the amount of feed, ratio of feed, temperature and gas field, and the surface morphology of silicon rods was also affected by the surface temperature of silicon rod and the feed distribution in the reducing furnace. The effects of the load current in silicon rods, the bright and clean of furnace wall and the structure of feed nozzle on the surface cauliflower were discussed. The results showed that the appropriate load current in silicon rods was made the surface thermal field of silicon rods distribution uniformity, and T≤Tmax, the surface cauliflower on silicon rods reduced. The wall of furnace was more bright and smooth with the lower cauliflower ratio and electricity consumption. The feed nozzle diameter decreased and height increased, the surface cauliflower in beam of silicon rods would decrease, the downfallen of silicon rods was easier in the early stage of the polysilicon production. The spiral nozzle can uniform the distribution of feed, both to reduce the surface cauliflower of silicon rods and avoid reducing downfallen rods in furnace.

polysilicon; surface cauliflower; nozzles; thermal field; CVD

新特能源股份有限公司項(xiàng)目:關(guān)于降低12對(duì)棒還原爐菜花料的研究(XTNY-JSCX-2015-007)。

陶升東(1988-)，男，技術(shù)員, 主要從事多晶硅還原及尾氣回收節(jié)能降耗，提質(zhì)增效的研究。

TQ914.1

B

1001-9677(2016)010-0027-04