毋亭亭，潘海泉，鄧健能，鐘增培，李道斌

(廣州市海珥瑪植物油脂有限公司，廣東　廣州　510430)

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生物基增塑劑HM-828性能及其對(duì)PVC性能的影響

毋亭亭，潘海泉，鄧健能，鐘增培，李道斌

(廣州市海珥瑪植物油脂有限公司，廣東廣州510430)

研究了新型環(huán)保生物基增塑劑二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯(HM-828)的結(jié)構(gòu)及主要性能；選用環(huán)氧大豆油(ESO)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、已二酸二辛酯(DOA)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)及HM-828為增塑劑分別制備了增塑聚氯乙烯(PVC)，對(duì)添加40份增塑劑的PVC制品的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性、熱老化質(zhì)量損失、拉伸性能、硬度等進(jìn)行表征。結(jié)果表明：六種增塑PVC混合物料中，DOA扭矩最小，加工能耗最低；HM-828的增塑性能與DOP和DINP相近；DOP/DINP/DOA/TOTM四種物料的耐熱性不及HM-828和ESO；六種增塑PVC制品的熱老化質(zhì)量損失為DOA>DOP>DINP>HM-828>TOTM>ESO；其拉伸強(qiáng)度均大于20 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率均大于270%；以DOP/DINP/DOA增塑PVC制品的邵氏硬度比另外三種高出7度左右。

聚氯乙烯；HM-828；動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性；拉伸性能；熱老化質(zhì)量損失

近年來，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，醫(yī)藥、食品包裝、日用品以及玩具等塑料制品對(duì)增塑劑提出了更高的衛(wèi)生要求。長(zhǎng)期以來增塑劑主要是以鄰苯類產(chǎn)品為主，但是人們發(fā)現(xiàn)該類增塑劑對(duì)人體有某些毒副作用[1]，因此無毒環(huán)保的增塑劑成為全球增塑劑研究的重點(diǎn)。環(huán)氧植物油和環(huán)氧脂肪酸酯類等生物基增塑劑性能優(yōu)良，在塑料工業(yè)中應(yīng)用廣泛。其中，環(huán)氧大豆油具有良好的耐熱性、耐光性、互滲性、低溫柔韌性，且揮發(fā)度低，是目前增塑效果比較好的無毒環(huán)保型增塑劑；但其相對(duì)分子質(zhì)量較大、粘性較大、流動(dòng)性差。由于環(huán)氧大豆油結(jié)構(gòu)中包含環(huán)氧基團(tuán)，具有較好的熱穩(wěn)定性；而三醋酸甘油酯分子較小，其粘度較環(huán)氧大豆油小，因此海珥瑪公司結(jié)合二者結(jié)構(gòu)的特征和性質(zhì)，合成出一種增塑效果與環(huán)氧大豆油相似，但分子量低、流動(dòng)性好的環(huán)氧乙酸酯類增塑劑——二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯(產(chǎn)品型號(hào)HM-828)[2]。在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步研究了HM-828的結(jié)構(gòu)及主要性能，并選用環(huán)氧大豆油(ESO)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、已二酸二辛酯(DOA)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)及HM-828分別制備了增塑聚氯乙烯(PVC)，對(duì)添加40份增塑劑的PVC制品的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性、熱老化質(zhì)量損失、拉伸性能、硬度等進(jìn)行了研究。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1主要原材料

生物基增塑劑二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯，產(chǎn)品型號(hào)HM-828，廣州市海珥瑪植物油脂有限公司專利產(chǎn)品[2]。HM-828是以植物油和甘油為原料，依次經(jīng)過酯交換、乙?；h(huán)氧化等步驟合成出的一種新型環(huán)保、可生物降解的增塑劑，具有如式(I)或式(II)所示結(jié)構(gòu)，其中R1、R2、R3為植物油中20個(gè)碳原子以下的脂肪酸，CAS注冊(cè)號(hào)為1487263-87-5。

PVC樹脂，牌號(hào)SG-5(軟)，西安北元化工集團(tuán)有限公司；熱穩(wěn)定劑；其它常用增塑劑，如環(huán)氧大豆油(ESO)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、已二酸二辛酯(DOA)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)。

1.2儀器與設(shè)備

G&GJJ200電子天平(0.01 g)，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；C20水分儀，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；ME204E分析天平(0.0001 g)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；SYD-3536克利夫蘭開口閃點(diǎn)試驗(yàn)器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；φ8∥X20∥實(shí)驗(yàn)室軋輪機(jī)，臺(tái)灣泓陽；TH8011A換氣式老化試驗(yàn)機(jī)，東莞市天海質(zhì)檢儀器有限公司； TYP567-0050流變儀，德國(guó)哈克；TH8012試樣切片機(jī)，東莞市天海質(zhì)檢儀器有限公司；CMT4104微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；XH-406B電動(dòng)加硫成型機(jī)，東莞市錫華檢測(cè)儀器有限公司；LX-A邵氏橡膠硬度計(jì)，寧波經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)凱諾儀器有限公司；NDJ-1旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；FT-IR NICOLET 6700紅外光譜檢測(cè)儀，美國(guó)Thermo fisher。

1.3樣品制備

將PVC樹脂、增塑劑及熱穩(wěn)定劑按照配方100:40:2(重量比)放入不誘鋼容器中攪拌5 min；將混合均勻的物料在輥溫(170±2) ℃的實(shí)驗(yàn)室軋輪機(jī)上混合約5 min出片；將軋輪機(jī)上取下的PVC片在電動(dòng)加硫成型機(jī)上壓制成(1.0±0.1) mm的樣片，電動(dòng)加硫成型機(jī)溫度控制在(170±2) ℃，壓力為15 MPa，預(yù)熱5 min，加壓3 min。按照測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行制樣。

1.4性能檢測(cè)

1.4.1HM-828技術(shù)指標(biāo)檢測(cè)

HM-828的技術(shù)指標(biāo)主要包括外觀、色澤、酸值、碘值、環(huán)氧值、密度、閃點(diǎn)和水含量等。各指標(biāo)檢測(cè)依據(jù)如下：

外觀檢測(cè)：在自然光線下目測(cè)。

色澤檢測(cè)：按GB/T 1664-1995的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。

酸值檢測(cè)：按GB/T 1668-2008的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。

碘值檢測(cè)：按GB/T 1676-2008的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。

環(huán)氧值檢測(cè)：按GB/T 1677-2008的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定或ASTM D 1652-04的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定，仲裁檢驗(yàn)結(jié)果按GB/T 1677-2008執(zhí)行。

密度檢測(cè)：按GB/T 4472-2011的4.3.1條的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。

閃點(diǎn)檢測(cè)：按GB/T 1671-2008的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。

水含量檢測(cè)：使用梅特勒公司的卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.2HM-828結(jié)構(gòu)

按GB/T 6040-2002 紅外光譜分析方法通則，使用紅外光譜檢測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.3與PVC樹脂的相容性

采用水價(jià)法間接評(píng)價(jià)增塑劑與PVC樹脂的相容性。測(cè)定了ESO、HM-828、DOP、DINP、DOA、TOTM等幾種增塑劑與PVC樹脂的相容性。

實(shí)驗(yàn)原理：對(duì)于極性的PVC樹脂而言，極性較大的增塑劑與其相容性較好，由于水分子是極性的，因此通過測(cè)定增塑劑與水的相容性可以間接表征增塑劑與PVC樹脂的相容性；在水價(jià)法中，樣品耗用的蒸餾水毫升數(shù)越多，表明該樣品與水或PVC樹脂的相容性越好[3]。

實(shí)驗(yàn)步驟：稱取增塑劑2.5 g，加入25 mL丙酮，待完全溶解呈透明狀態(tài)后，采用蒸餾水進(jìn)行滴定，開始出現(xiàn)渾濁時(shí)即為滴定終點(diǎn)，讀取蒸餾水耗用毫升數(shù)。每個(gè)樣品測(cè)定5次，最終結(jié)果以算術(shù)平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

1.4.4流動(dòng)性

通過測(cè)定幾種增塑劑的粘度來表征其流動(dòng)性。采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定不同溫度下ESO、HM-828、DOP、DINP、DOA、TOTM的粘度變化曲線。

1.4.5動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性

采用Thermo流變儀對(duì)ESO、HM-828、DOP、DINP、DOA、TOTM六種增塑PVC 混合物料的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)條件：選擇轉(zhuǎn)子“Roller-Rotors R600”，溫度180 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速40 r/min。

1.4.6熱老化質(zhì)量損失及拉伸性能

依據(jù)《GB/T 8815-2008 電線電纜用軟聚氯乙烯塑料》，用試樣切片機(jī)將六種增塑PVC制品制成5型試樣，厚度為(1.0±0.1) mm；

采用分析天平稱量制品熱老化質(zhì)量損失，實(shí)驗(yàn)條件：換氣式老化試驗(yàn)機(jī)溫度115 ℃，240 h；

采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定老化前后制品拉伸性能，實(shí)驗(yàn)條件：換氣式老化試驗(yàn)機(jī)溫度136 ℃，168 h，拉伸速度150 mm/min。

1.4.7硬度

依據(jù)GB/T 2411-2008將四塊(1.0±0.1) mm的表面平整的上述某種增塑PVC制品疊合在一起，采用邵氏橡膠硬度計(jì)(A型)測(cè)試硬度，測(cè)試時(shí)間15 s。

2　結(jié)果與討論

2.1HM-828主要技術(shù)指標(biāo)

HM-828主要技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1　HM-828主要技術(shù)指標(biāo)

2.2HM-828結(jié)構(gòu)

HM-828紅外光譜如圖1所示，IR(KBr)：2927 cm-1為飽和烴CH2的C-H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收；2855 cm-1為飽和烴CH2的C-H對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收；1745 cm-1為酯的C=O伸縮振動(dòng)吸收；1466 cm-1為甲基的C-H 不對(duì)稱彎曲振動(dòng)；1373 cm-1為甲基的C-H對(duì)稱彎曲振動(dòng)；1170 cm-1為C-O-C 非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1103 cm-1為C-O-C對(duì)稱伸縮振動(dòng)；826 cm-1為三元環(huán)醚C-O-C非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；722 cm-1為亞甲基的平面搖擺振動(dòng)。

圖1　HM-828紅外光譜圖

2.3與PVC樹脂的相容性

相容性是指增塑劑與樹脂相互混合時(shí)的溶解能力，是增塑劑最基本、最重要的特性；相容性好的增塑劑不僅能進(jìn)入樹脂分子鏈的無定形區(qū)，也能插入分子鏈的部分結(jié)晶區(qū)，因此它不會(huì)滲出而形成液滴或液膜，也不會(huì)噴霜而形成表面結(jié)晶，這種增塑劑能夠單獨(dú)使用[4]。

不同增塑劑與PVC樹脂相容性的測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2　不同增塑劑與PVC樹脂的相容性

由表2可以看出：不同增塑劑耗用蒸餾水毫升數(shù)，從高到低依次為：HM-828>DOP>DOA>DINP>ESO>TOTM；因此可以間接得出結(jié)論，這六種增塑劑與PVC樹脂的相容性從大到小依次為：HM-828>DOP>DOA>DINP>ESO>TOTM。

2.4流動(dòng)性

圖2　不同增塑劑的溫度-粘度變化曲線

一種物質(zhì)的粘度大小反映了它的流動(dòng)性。一定溫度下，某種增塑劑的粘度越小，則流動(dòng)性越好；反之，它的粘度越大，則該增塑劑的流動(dòng)性越差。六種增塑劑在不同溫度下的粘度變化曲線如圖2所示。可以看出：不同溫度下，幾種增塑劑的粘度均隨著溫度的升高而下降；相同溫度下，幾種增塑劑的粘度大小為：ESO>HM-828>TOTM>DOP>DINP>DOA。因此，在相同溫度下，HM-828的流動(dòng)性低于DOP等幾種石油基增塑劑，但卻明顯高于同類生物基增塑劑ESO。

2.5動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性

不同增塑劑增塑PVC混合物料的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果如圖3所示，可以看出：

(1)DOA增塑PVC混合物料的扭矩最小，加工能耗最低；而TOTM增塑PVC混合物料的扭矩最大，加工能耗最高；

(2)以DOP/DINP/DOA/TOTM增塑PVC混合物料在加工14 min前均發(fā)生熱分解，其耐熱性不及生物基增塑劑HM-828和ESO；

(3) HM-828的增塑性能與DOP/DINP相近。

因此，在上述六種增塑PVC混合物料中，HM-828的增塑性能及動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性都較好。

圖3　不同增塑劑增塑PVC混合物料的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性

2.6熱老化質(zhì)量損失

增塑劑在軟質(zhì)聚氯乙烯(PVC)制品中的二次加工和使用過程中，會(huì)發(fā)生不同程度的遷移、抽出和揮發(fā)，不僅會(huì)導(dǎo)致PVC制品性能的下降，而且還會(huì)造成制品表面以及接觸物的污染，更為嚴(yán)重的是會(huì)給環(huán)境及人體健康帶來一系列問題；而增塑劑的損失與其本身的分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量大小以及與聚合物的相容性、介質(zhì)、環(huán)境等因素有關(guān)；其中，增塑劑的揮發(fā)主要取決于其相對(duì)分子質(zhì)量大小和環(huán)境溫度，抽出性主要取決于增塑劑在介質(zhì)中的溶解度，遷移性則與增塑劑和PVC相容性有密切關(guān)系。增塑劑的相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子中含有的基團(tuán)體積越大，它們?cè)谠鏊躊VC內(nèi)擴(kuò)散就越困難，到達(dá)表面的幾率小，被抽出和遷移的概率低[5]。

六種增塑劑相對(duì)分子質(zhì)量及其PVC制品的熱老化質(zhì)量損失如表3所示，增塑劑相對(duì)分子質(zhì)量的大小依次為：ESO>TOTM>HM-828>DINP>DOP>DOA。隨著增塑劑相對(duì)分子質(zhì)量的降低，PVC制品的熱老化質(zhì)量損失增大，即DOA>DOP>DINP>HM-828>TOTM>ESO。分析其原因：ESO和TOTM具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量，且TOTM兼具有聚酯增塑劑的性能，因此二者揮發(fā)損失很?。籇INP、DOP及DOA的相對(duì)分子質(zhì)量均較小，因此其PVC制品的熱老化質(zhì)量損失很大；HM-828除具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量外，其結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧鍵可與PVC中的HCl反應(yīng)(反應(yīng)方程式如(1)和(2))，從而減少了增塑劑的揮發(fā)量，同時(shí)減緩HCl對(duì)PVC熱降解的催化作用，可延長(zhǎng)制品的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。這一結(jié)論與2.5中增塑PVC混合物料的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性結(jié)論相符。

表3　不同增塑PVC制品的熱老化質(zhì)量損失

(1)

(2)

2.7拉伸性能

表4　不同增塑PVC制品老化前后的拉伸性能

*老化前；**老化后(136 ℃，168 hUL)。

聚合物鏈間嵌入增塑劑分子后，增塑劑增加聚合物大分子間的距離，增塑劑用偶極力而不是用共價(jià)鍵與樹脂進(jìn)行物理結(jié)合，從而改變樹脂的加工性、柔軟性、拉伸性，改善配混料的加工流動(dòng)性[6]。不同增塑PVC制品老化前后拉伸性能如表4所示，在老化前其拉伸強(qiáng)度均大于20 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率均大于270%，性能優(yōu)良；在老化后ESO、HM-828及TOTM三種增塑PVC制品的拉伸強(qiáng)度最大變化率分別為1%、-7%和2%，斷裂伸長(zhǎng)率最大變化率分別為-16%，-12%和-5%；而DOP、DINP及DOA三種增塑PVC制品的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率最大變化率超過135%和88%，說明這三種增塑劑不適合應(yīng)用于高溫PVC制品中，僅適合用于溫度較低的PVC制品，究其原因是這三種增塑劑相對(duì)分子質(zhì)量較小，在老化過程中出現(xiàn)大量的

揮發(fā)性損失。這一結(jié)論與2.6中增塑PVC制品的熱老化質(zhì)量損失結(jié)論相符。

2.8硬度

不同增塑PVC制品的邵氏硬度檢測(cè)結(jié)果如圖4所示。以ESO、HM-828及TOTM增塑PVC制品的邵氏硬度較小；以DOP、DINP及DOA增塑PVC制品的硬度較大，高出7度左右。

圖4　不同增塑PVC制品的邵氏硬度

3　結(jié)　論

(1)選用的六種增塑劑中，HM-828與PVC樹脂的相容性最好；在相同溫度下，HM-828的流動(dòng)性低于DOP等幾種石油基增塑劑，但卻明顯高于同類生物基增塑劑ESO，更加有利于加工；

(2)六種增塑PVC混合物料中，DOA扭矩最小，加工能耗最低；TOTM扭矩最大，加工能耗最高；HM-828的增塑性能與DOP和DINP相近；DOP/DINP/DOA/TOTM增塑的PVC混合物料在加工14 min前均發(fā)生熱分解，其耐熱性不及HM-828和ESO；

(3)六種增塑PVC制品的熱老化質(zhì)量損失由大到小為：DOA>DOP>DINP>HM-828>TOTM>ESO；

(4)六種增塑PVC制品的拉伸強(qiáng)度均大于20 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率均大于270%，性能優(yōu)良，可滿足日常使用要求；以DOP、DINP及DOA增塑PVC制品的邵氏硬度較大，比另外三種高出7度左右。

綜上，二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯(HM-828)是一種新型環(huán)保的生物基增塑劑，在聚氯乙烯的不同應(yīng)用領(lǐng)域，可部分或全部代替石油基類增塑劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。

[1]陳榮圻.鄰苯二甲酸酯及其環(huán)保增塑劑的代用品開發(fā)[J].印染助劑，2011,28(12):1-8.

[2]鄧健能,李道斌.二乙酰環(huán)氧植物油酸甘油酯及其合成方法[P].中國(guó):2011 1 0176425.4，2011-06-28.

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[6]吳唯,王芹,唐艷芳,等.無毒環(huán)保性增塑劑對(duì)聚氯乙烯性能的影響[J].中國(guó)塑料，2015，29(2):98-102.

Properties of Plant Based Plasticizer HM-828 and Its Effect on PVC

WUTing-ting,PANHai-quan,DENGJian-neng,ZHONGZeng-pei,LIDao-bin

(Guangzhou Haierma Vegetable Oil and Fatty Co., Ltd., Guangdong Guangzhou 510430, China)

The structure and physicochemical properties of glycery 1,2-diacetate-3-(9,10-) epoxy octadecanate was researched which was called as HM-828,a new environmentally friendly plant based plasticizer. Polyvinyl chloride (PVC) was plasticized by epoxidized soybean oil (ESO), dioctyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP), dioctyl adipate (DOA), trioctyl trimellitate (TOTM) and HM-828 for plasticizer, separately. Dynamic thermal stability, thermal aging quality loss, tensile properties and hardness of PVC with 40 portion plasticizer were characterized. It was found that the PVC plasticized by DOA had the minimum torque and energy consumption in the process. The plasticizing capacity of HM-828 was similar to DOP and DINP. The heat resistance of the PVC plasticized by DOP/DINP/DOA/TOTM were worse than those plasticized by HM-828 and ESO. The thermal aging quality loss of plasticized PVC were DOA>DOP>DINP>HM-828>TOTM>ESO, and their tensile strength and elongation at break were greater than 20 MPa and 270%, respectively.The Shore Hardness of the PVC plasticized by DOP/DINP/DOA were higher of about 7 degrees than others.

polyvinyl chloride; HM-828; dynamic thermal stability; tensile properties; thermal aging quality loss

毋亭亭(1988-)，女，碩士，主要從事PVC增塑劑方面的研究。

李道斌(1980-)，男，高級(jí)工程師，主要從事PVC增塑劑方面的研究。

TQ325.3

A

1001-9677(2016)010-0125-04