李欣芳,蔣武鋒,郝素菊,張玉柱,,郝華強

(1.華北理工大學冶金與能源學院現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點實驗室，河北唐山063009;

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造孔劑法制備多孔鐵碳合金的實驗研究

李欣芳1,蔣武鋒1,郝素菊1,張玉柱1,2,郝華強2

(1.華北理工大學冶金與能源學院現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點實驗室，河北唐山063009;

2.東北大學材料與冶金學院， 沈陽110819)

基于水解沉淀法，通過添加造孔劑制備出了多孔鐵碳合金.以FeCl3·6H2O為主要原料，淀粉作造孔劑，向制得的膠體中加入不同配比的淀粉，經(jīng)過濾、烘干、煅燒，再在650、700、750和 800 ℃ 的溫度條件下用氫氣還原得到產(chǎn)物.用SEM、XRD和X射線能譜手段對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，研究了淀粉添加量、氫氣還原溫度對多孔鐵碳合金的影響，分析了產(chǎn)物粒徑大小與還原溫度之間的關(guān)系.結(jié)果表明，淀粉的最佳添加量為22%，氫氣的最佳還原溫度為 750 ℃，產(chǎn)物的粒徑隨著還原溫度的升高而增大，產(chǎn)物微粒的平均粒徑為25～55 nm，且還原產(chǎn)物中碳的質(zhì)量分數(shù)為3%～4.5%.

造孔劑；配比；還原溫度；多孔鐵碳合金

多孔金屬是由金屬基體和無數(shù)個孔隙組成的金屬材料，也是一種集結(jié)構(gòu)和功能于一體的材料，它不僅相對密度低、強度高，而且具有消音、減振、耐熱、滲透等諸多良好的性能，因而在化工、國防、環(huán)保、醫(yī)學、建筑等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-3].近些年來,各國研究開發(fā)的大部分是對低熔點、輕金屬等多孔金屬材料的制備[4]，如多孔鋁、多孔鎂、多孔鈦等，而對鐵基多孔金屬材料的研究仍處于不斷探索和完善的階段.

根據(jù)孔隙的產(chǎn)生方式，傳統(tǒng)上制備多孔金屬材料的方法主要有鑄造法[5-7]、粉末燒結(jié)法[8-12]、沉積法[13-14]等，對多孔鐵的制備多為塊體材料，很少有對粉體材料的研究.本實驗不同于以前的方法，而是在水解沉淀法的基礎(chǔ)上，通過添加造孔劑(淀粉)來制備多孔鐵碳合金.實驗前期工作是根據(jù)水解沉淀法的基本原理，首先制備含有不同淀粉配比的沉淀物，然后進行煅燒，再在不同的溫度下用氫氣還原后得到所需產(chǎn)物；進而確定了淀粉添加量和氫氣還原溫度等影響因素，對產(chǎn)物的平均粒徑與還原溫度之間的變化規(guī)律進行了總結(jié)，并確定了產(chǎn)物的粒徑范圍，為多孔鐵碳合金的性能研究打下基礎(chǔ).

1　實驗部分

1.1實驗原料和主要儀器設(shè)備

原料：FeCl3·6H2O、淀粉(C6H10O5)n、HCl、NH4OH(均為分析純)；主要儀器設(shè)備：KSW-5-12A型電子天平、FY-1H-N型旋片式真空泵、101型電熱鼓風干燥箱、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、T-1700MT型真空管式爐高溫爐等.

1.2實驗方法

用去離子水配制0.05 mol/L的FeCl3溶液，鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2；用恒溫加熱磁力攪拌器水浴加熱至75 ℃并恒溫2 h，按照不同的配比向制得的膠體中加入淀粉，攪拌均勻；然后逐滴加入氨水至完全生成沉淀.在此過程中邊攪拌邊滴加氨水使其充分混合，多次過濾、洗滌沉淀至pH值呈中性；然后置于干燥箱中烘干，烘干樣品后接著在500 ℃條件下煅燒得到氧化鐵，升溫速率為1 ℃/min，恒溫2.5 h；然后分別在650、700、750和800 ℃的溫度條件下用氫氣還原得到產(chǎn)物多孔鐵碳合金.

采用水解沉淀法，生成的沉淀為Fe(OH)3與淀粉的混合物，涉及到的反應(yīng)式如下：

FeCl3→Fe3++3Cl-

(1)

3NH4OH+Fe3+→Fe(OH)3↓+3NH4+

(2)

2　實驗結(jié)果與討論

2.1還原樣品的微觀結(jié)構(gòu)形貌

圖1是制得的還原樣品在低倍和高倍下的微觀結(jié)構(gòu)圖.它是通過添加造孔劑的方法，制備的樣品表面形成的孔，即沉淀烘干后在進行煅燒的過程中，淀粉分解、燃燒后以CO2和水蒸氣的形式逸出，再經(jīng)氫氣還原形成了如圖所示的結(jié)構(gòu).此外，孔的內(nèi)部為產(chǎn)物顆粒之間相互連接以及顆粒堆積形成的小孔隙.

圖1　樣品的微觀結(jié)構(gòu)圖

圖2　還原溫度為750 ℃時不同淀粉添加量的樣品形貌

2.2淀粉添加量對產(chǎn)物的影響

因為淀粉添加量會影響孔的微觀形貌及分布情況，所以將淀粉添加量作為研究的一個重要因素.圖2是還原溫度為750 ℃，淀粉添加量分別為10%、16%、22%、28%、34%時所得樣品的SEM圖片.淀粉的添加量w淀粉=m淀粉/m沉淀.相比其他造孔劑而言，淀粉具有無毒無污染、性能穩(wěn)定的優(yōu)點[15]，淀粉燃燒的反應(yīng)式如下：

(C6H10O5)n+6nO2→6nCO2↑+5nH2O

(3)

從圖中可以看出，隨著淀粉添加量的增加，孔的密集程度呈逐漸上升的趨勢.淀粉的添加量增加，樣品表面孔與孔之間的距離減小，孔的分布區(qū)域逐漸增加.當?shù)矸厶砑恿繛?0%時，樣品表面沒有明顯出現(xiàn)孔隙；淀粉添加量為16%時開始形成孔的雛形，孔的數(shù)量比較少；當?shù)矸厶砑恿繛?2%形成的孔數(shù)量明顯增多，分布相對均勻，并且孔的形狀比較規(guī)則，近似圓形，孔壁邊緣比較平滑；當?shù)矸厶砑恿繛?8%時，孔間距與22%相比更加緊湊，孔徑變大，孔分布更加密集，顆粒粒度變大.如圖3所示，淀粉添加量為28%時產(chǎn)物比22%時衍射峰強度大，通過分析得出其產(chǎn)物粒徑也相對較大；當?shù)矸厶砑恿繛?4%時，孔的大小和分布較不均勻，孔形已不規(guī)則，顆粒粒度也變大.從圖2(c)、圖2(d)中可以看出，樣品的孔徑約為 0.8～1 um.

圖3　淀粉含量為22%與28%時XRD對比圖

原因是淀粉添加量較少時，樣品表面主要以顆粒之間的連接和顆粒堆積的形式存在；隨著淀粉添加量的增加，淀粉膠粒和膠體膠粒之間總結(jié)合面積變大，淀粉添加量越大，產(chǎn)物中產(chǎn)生的孔洞也會越多.但當?shù)矸酆窟_到一定程度時，形成的孔因密集程度比較大，導(dǎo)致孔與孔之間漸漸相連，形狀不易控制，所以淀粉的添加量應(yīng)不能超過34%.

從樣品中孔的形狀、大小、數(shù)量、分布、產(chǎn)物粒徑以及淀粉用量等方面綜合考慮，淀粉的最佳添加量為22%.

2.3還原溫度對產(chǎn)物的影響

2.3.1SEM圖片和X射線能譜分析

因為溫度會影響還原反應(yīng)的進行和產(chǎn)物的生成，所以研究了相同淀粉添加量，不同還原溫度對產(chǎn)物的影響.圖4是淀粉添加量為22%，還原溫度分別為650、700、750和 800 ℃ 時所得樣品的SEM圖片和X射線能譜分析圖.還原過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為：

3Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s)+H2O(g)

(4)

Fe3O4(s)+H2=3FeO(s)+H2O(g)

(5)

FeO(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)

(6)

通過SEM圖片對比發(fā)現(xiàn)，當?shù)矸厶砑恿繛?2%，還原溫度為650 ℃時，樣品表面尚未形成明顯的孔，原因可能是沒有達到形成孔所需的溫度；還原溫度為700 ℃時，形成的孔內(nèi)部顆粒排列比較松散，且孔的形狀不太規(guī)則，但樣品的微觀形貌開始出現(xiàn)一些轉(zhuǎn)變，說明已逐步接近所需的還原溫度；還原溫度為750 ℃時，顆粒間的結(jié)合程度較好，形成的孔形狀與圓形相近，基體上孔的分布比較均勻，分布范圍較廣；還原溫度為800 ℃時樣品表面上孔的大小出現(xiàn)較大差距，有些孔的輪廓變得不清晰，部分區(qū)域顆粒與顆粒之間出現(xiàn)了相容現(xiàn)象，還有一部分區(qū)域出現(xiàn)了孔塌陷甚至孔堵塞的現(xiàn)象.原因是溫度升高會造成孔的大小有一定程度的收縮，所以還原溫度應(yīng)不宜超過800 ℃.

從能譜圖中可以看出，反應(yīng)在650～800 ℃的溫度范圍進行，產(chǎn)物只有C和Fe兩種元素.粗略地分析了還原產(chǎn)物中碳的含量，(質(zhì)量分數(shù))在3%～4.5%范圍內(nèi).實驗過程中，沉淀烘干后，在煅燒的過程中Fe(OH)3分解生成Fe2O3，淀粉首先分解為碳，然后碳燃燒生成CO2，少量的碳會殘留在Fe2O3中，且在煅燒過程中，可能部分碳和Fe2O3發(fā)生反應(yīng)，生成極少量的Fe3C，并且考慮到煅燒后固態(tài)混合物中，碳分布的均勻程度上可能存在一些誤差，故所得還原產(chǎn)物的碳含量在一定的范圍內(nèi).

圖4　不同還原溫度下產(chǎn)物的分析圖

2.3.2XRD分析

圖5是在650 ℃、700 ℃、750 ℃ 、800 ℃的還原溫度下所得樣品的XRD圖譜.由于殘?zhí)苛勘容^少，衍射峰上表現(xiàn)出鐵的成分較強.圖中只出現(xiàn)了一種衍射峰，沒有出現(xiàn)其他衍射峰，說明產(chǎn)物的純凈度比較高；衍射峰的強度隨著還原溫度的升高而逐漸增強.

圖5　不同還原溫度下樣品的XRD圖譜

根據(jù)Scherrer公式可以計算其平均粒徑

d=Kλ/βcosθ

(7)

式中：d為晶粒直徑；K為Scherrer常數(shù)，取0.89；λ為X射線的波長，取 0.15 406 nm；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角.

圖6　產(chǎn)物平均粒徑與還原溫度的關(guān)系圖

由式(7)計算得出，產(chǎn)物微粒的平均粒徑隨著還原溫度的升高呈上升的趨勢，見圖6.從SEM圖片、X射線能譜圖和XRD圖譜這些方面綜合考慮，氫氣的最佳還原溫度為750 ℃.

3　結(jié)　論

(1)根據(jù)水解沉淀法的原理，以FeCl3·6H2O為主要原料，通過向制得的膠體中添加不同配比的淀粉，經(jīng)過濾、烘干、煅燒，再在不同的溫度條件下用氫氣還原制備出了多孔鐵碳合金.

(2)通過XRD圖譜分析得出，隨著還原溫度的升高，產(chǎn)物的平均粒徑逐漸增大.結(jié)合產(chǎn)物中顆粒間的結(jié)合程度、孔的形狀、大小、數(shù)量、分布以及晶粒粒度等情況，確定了制備多孔鐵碳合金最適宜的條件，即淀粉的添加量為22%，氫氣的還原溫度為750 ℃，且產(chǎn)物晶粒的平均粒徑為25～55 nm，還原樣品中碳含量在 3%～4.5%范圍內(nèi).

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Preparation of porous iron carbon alloy by pore-forming agent

Li Xinfang1,Jiang Wufeng1,Hao Suju1,Zhang Yuzhu1,2,Hao Huaqiang2

(1．College of Metallurgy & Energy,North China University of Science and Technology,Key Laboratory of the Ministry of Education for Modern Metallurgy Technology,Tangshan 063009,China;2．School of Materials & Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China)

Porous iron carbon alloy was prepared by adding pore-forming agent,based on the hydrolysis precipitation method.FeCl3·6H2O was used as a main raw material and starch was used as a pore-forming agent.Different ratios of starch were added into prepared colloid.The products were obtained by filtration,drying,calcination and hydrogen reduction at 650 ℃、700 ℃、750 ℃ 、800 ℃.The microstructure and morphology of the samples were characterized by SEM,XRD and X ray energy spectra.Effects of different starch amount and hydrogen reduction temperature on the porous iron carbon alloys were studied.Relationship between size of the products and reduction temperature was analyzed.The results showed that the optimum amount of starch is 22%,the optimum hydrogen reduction temperature is 750 ℃.In the prepared samples,the average particle size of the product increases with reduction temperature increase,the average particle size of the product is 25～55 nm,and the mass fraction of C in the reduction product is about 3%～4.5%.

pore-forming agent; ratio; reduction temperature; porous iron carbon alloy

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.02.008

TF 7045

A

1671-6620(2016)02-0118-05