任國興，樊友奇，謝美求，潘　炳，肖松文

(長沙礦冶研究院有限責任公司，長沙410012)

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廢舊鋰離子電池還原熔煉“條件窗口”的預測與驗證

任國興，樊友奇，謝美求，潘炳，肖松文

(長沙礦冶研究院有限責任公司，長沙410012)

采用熱力學模擬計算軟件Factsage，對廢舊鋁殼鋰離子電池FeO-SiO2-Al2O3渣型還原熔煉的氧分壓、熔煉溫度、造渣劑用量等“條件窗口”進行了理論預測計算，然后進行了試驗驗證.試驗結果與理論預測值吻合很好.合理的“條件窗口”為：溫度 1 450 ℃，爐渣組成m(FeO)/m(SiO2)=0.58～1.03、Al2O3質量分數為17%～21.5%，最佳條件下，Co、Ni、Cu回收率分別為98.82%、98.39%、93.56%.

鋰離子電池；還原熔煉；FeO-SiO2-Al2O3渣型；熱力學“條件窗口”

鋰離子電池能量密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長，是典型的綠色二次電池，自問世以來發(fā)展迅速，廣泛應用于手機、筆記本電腦等消費電子產品及各種電動工具中，并成為電動汽車的優(yōu)選動力電源.近年來隨著現代電子通訊設備的快速普及和電動車產業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋰離子電池的消費量與報廢量急劇增加.

廢舊鋰離子電池中含有大量的鈷、鎳、銅、錳等有價金屬，具有很高的回收利用價值；另一方面，所含的這些金屬以及氟、磷的電解質都是有毒/有害物質，廢棄或處置不當，則將造成嚴重的環(huán)境污染[1-2].因此，無論是從資源循環(huán)利用，還是從環(huán)境保護需要出發(fā)，都必須采用先進技術對其進行回收利用處理.

目前，廢舊鋰離子電池的回收處理技術主要分為濕法和火法兩類[3-5]，濕法工藝普遍需要經過電池的拆解/破碎工序，由于電池含有Li等活性物質及大量電解液，拆解/破碎過程極易引發(fā)爆炸的安全風險；此外，濕法工藝的原料針對性強，普適性差，且產生的廢渣需進一步安全處置.與濕法工藝相比，火法工藝可以直接入爐焙燒/熔煉，無需拆解/破碎工序，避免了電池拆解/破碎過程引發(fā)爆炸及環(huán)境污染風險；并且，具有原料適應性強、處理能力大等優(yōu)點.目前火法工藝的典型范例是比利時優(yōu)美科公司開發(fā)的Val’Eas工藝，其霍博肯冶煉廠基于該工藝于2011年建立投產了年處理能力達7 000 t的廢舊鋰離子電池回收處理廠.

不過，目前廢舊鋰離子電池的還原熔煉一般采用CaO-SiO2-Al2O3渣型[6-7]，爐渣中Al2O3質量分數不宜高于15%[8].如處理高鋁含量的鋁殼鋰離子電池，必須添加大量的造渣劑，從而導致爐渣產生量及其中的有價金屬損失明顯提高，嚴重影響處理的經濟效益.實際上，我們由相關文獻[9,10]發(fā)現，采用FeO-SiO2-Al2O3渣型熔煉，爐渣中Al2O3質量分數高達20%時，仍具有較低的熔化溫度與黏度，有可能用于廢舊鋁殼鋰離子電池的還原熔煉處理，從而無需添加大量的造渣劑.為此，本文擬采用Factsage熱力學模擬計算軟件，對廢舊鋰離子電池FeO-SiO2-Al2O3渣型還原熔煉的“條件窗口”進行計算預測，并開展試驗驗證.

1　原　料

試驗用的廢舊鋁殼鋰離子電池來自市場采購，尺寸規(guī)格為 60 mm×43 mm×5 mm，單塊質量28.5±0.5 g，經拆解分析確定的基本組成見表1.

表1　試驗用鋁殼鋰離子電池主要化學組成成分/%

還原熔煉的造渣劑選用銅冶煉爐渣，該渣來自云南某冶煉廠，系電爐貧化熔煉渣，試驗時破碎至粒度小于 3 mm 使用，其成分如表2所示.

表2　試驗用銅渣的主要成分分析結果

2　熔煉“條件窗口”的Factsage計算分析

2.1Factsage模擬計算方法

FactSage熱力學計算軟件及其數據庫是當今世界最重要的化學熱力學計算軟件及數據庫之一，它的數據庫包含了各種化合物和多種溶液(尤其是爐渣、熔锍和熔鹽)體系的化學熱力學數據，原始數據豐富，計算軟件基于吉布斯自由能最小化原理，其先進的多元多相平衡計算程序ChemSage功能強大[11]，目前已廣泛應用于冶煉及垃圾焚燒過程優(yōu)化[12-14].

根據鋁殼鋰離子電池還原熔煉過程可能發(fā)生的化學反應及可能的產物(合金相，爐渣相和氣相)，我們選用 “FactPS”,“FToxide” 和“FTmisc”數據庫，具體包括化合物物種(ideal gas)和溶液物種(FTmisc-FeLQ,FToxide-SLAGA).

本次計算設定鋁殼鋰離子電池成組成分見表1，冶煉采用FeO-SiO2-Al2O3渣型，依銅渣m(FeO)/m(SiO2)值，設定初始物料m(FeO)/m(SiO2)=1.67.主要分析研究了不同氧分壓，熔煉溫度，造渣劑用量條件下，還原熔煉過程中主要金屬元素在合金/爐渣間分布規(guī)律及爐渣組成情況.

圖1　不同氧分壓條件下金屬元素在合金中分布率變化曲線

2.2氧分壓的影響

圖1為溫度 1 450 ℃，造渣劑用量(即造渣劑與廢舊鋁殼鋰離子電池的質量比)為3.2時，不同氧分壓條件下還原熔煉，其中主要金屬元素在合金中的分布率變化情況.圖1中的標準壓pΘ=100 kPa.由圖1可知，(pO2/pΘ)=10-12～10-8范圍內， Co、Ni、Cu、Fe在合金中分布率均隨著氧分壓的增加而逐步降低，當(pO2/pΘ)低于10-11時，有價金屬Co、Ni、Cu在合金中的分布率均達90%以上，(pO2/pΘ)提高到10-8時，Co、Ni、Cu、Fe則幾乎全部進入爐渣中.

表3給出了不同氧分壓條件下爐渣的組成成分計算結果.由表3可知，當(pO2/pΘ)為10-12時，爐渣中m(FeO)/m(SiO2)值為0，爐渣主要由SiO2和Al2O3構成；當(pO2/pΘ)在10-11～10-8范圍內，隨著(pO2/pΘ)從10-11增加到10-8時，爐渣的m(FeO)/m(SiO2)值從0.59增加到1.67，而此過程中m(Al2O3)/m(SiO2)值基本保持不變，為0.52.

表3　不同氧分壓條件下爐渣的組成成分計算結果

2.3熔煉溫度的影響

圖2為(pO2/pΘ)=10-11，造渣劑用量為3.2時，不同溫度下熔煉，主要金屬元素在合金中的分布情況.由圖2可知，熔煉溫度在 1 400～1 500 ℃范圍內，隨著溫度增加，Co、Fe在合金中分布率逐漸增加，且Co分布率明顯大于Fe分布率，與之相對應的是，Ni、Cu的回收率基本保持不變，分別約為99.9%、98.0%.熔煉溫度≥ 1 450 ℃，廢舊電池中90%以上的Co、Ni、Cu進入合金中.

圖2　不同溫度條件下金屬元素在合金中分布率的變化曲線

2.4造渣劑用量的影響

圖3為(pO2/pΘ)=10-11、熔煉溫度 1 450 ℃、不同造渣劑用量條件下熔煉，主要金屬元素在合金中分布率的變化曲線.由圖可知，在造渣劑用量為3.2～8.0 倍范圍內，Co、Fe在合金中的分布率隨著造渣劑用量增加而略有增加，而Ni、Cu在合金中的分布率基本保持不變.在該數值范圍內，Co、Ni、Cu在合金中分布率均超過90%.

圖3　不同造渣劑用量條件下金屬元素在合金中分率的變化曲線

表4給出了不同造渣劑用量條件下爐渣的組成成分計算結果.由表4可知，隨著造渣劑用量從3.2倍增加到6.4倍，爐渣Al2O3含量(質量分數)從24.69%降低到14.97%，而該范圍內爐渣FeO含量(質量分數)及FeO/SiO2值基本保持不變.

表4　不同造渣劑用量條件下爐渣的組成成分計算結果

2.5熔煉作業(yè)的“條件窗口”

基于前面模擬計算結果，可以確定鋁殼鋰離子電池還原熔煉合理的“條件窗口”為：氧分壓(pO2/pΘ)=10-11～10-10、造渣劑用量3.2～6.4，熔煉溫度≥ 1 450 ℃，爐渣m(FeO)/m(SiO2)值0.59～1.29，Al2O3含量(質量分數)14.97%～24.69%，此條件下，廢舊電池中90%以上的Co、Ni、Cu進入合金中.

3　驗證試驗

3.1試驗方法

還原熔煉試驗在硅-鉬棒高溫箱式電阻爐上進行，將上述稱好的試驗原料置于剛玉坩堝中，放入高溫電阻爐內，隨爐升溫，在設定的熔煉溫度保溫一定時間后，斷電并在爐內自然冷卻至室溫，取出坩堝稱重，然后打碎坩堝，分別回收合金和爐渣，合金稱重后，與爐渣分別破碎取樣，分析.采用化學滴定方法分析合金中的Co、Ni、Cu、Fe及爐渣中FeO、SiO2、Al2O3、CaO、MgO含量；采用原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限責任公司，TAS-990Super)分析爐渣中Co、Ni、Cu含量.

3.2試驗結果

試驗設定熔煉溫度 1 450 ℃，熔煉時間 30 min，不同造渣劑用量的試驗結果見表5.

表5　廢舊鋰離子電池還原熔煉驗證試驗結果

圖4　廢舊鋰離子電池FeO-SiO2-Al2O3渣型還原熔煉的合理爐渣組成(質量分數)

由表5可知，造渣劑用量對Co、Ni回收率影響不大，在試驗條件范圍內，合金中Co、Ni回收率均大于94.67%，而Cu的回收率受造渣劑用量影響明顯，造渣劑用量越少，銅回收率越高，造渣劑用量為4.0倍時，Cu回收率達到93.56%.以簡化后的FeO-SiO2-Al2O3三元系爐渣組成計，則渣中m(FeO)/m(SiO2)=0.58～1.03、Al2O3含量(質量分數)為17.19%～21.52%，有價金屬回收率高；最佳條件下，Co、Ni、Cu回收率分別為98.82%、98.39%、93.56%.

理論分析及驗證試驗確定的合理爐渣組成范圍如圖4所示，由圖可以看出，試驗結果與理論預測計算值吻合很好，驗證試驗確定的最佳爐渣組成正好處于理論預測范圍內.

4　結　論

(1)Factsage模擬計算確定的廢舊鋁殼鋰離子電池還原熔煉合理的條件窗口為：氧分壓(pO2/pΘ)=10-11～10-10、造渣劑用量3.2～6.4、熔煉溫度≥ 1 450 ℃ 、爐渣組成m(FeO)/m(SiO2)值0.59～1.29，Al2O3質量分數14.97%～24.69%，該條件下，合金中Co、Ni、Cu回收率將大于90%.

(2)驗證試驗確定的最佳爐渣組成正好處于理論預測范圍內，具體為：m(FeO)/m(SiO2)=0.58～1.03、Al2O3質量分數為17.19%～21.52%，在最佳“條件窗口”情況下，Co、Ni、Cu回收率分別為98.82%、98.39%、93.56%.

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Theoretical prediction and experimental verification of conditional windows for smelting reduction process of spent lithium-ion batteries

Ren Guoxing，Fan Youqi，Xie Meiqiu，Pan Bin，Xiao Songwen

(Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy CO.,LTD.,Changsha.410012,China)

The conditional windows for smelting reduction process of spent lithium-ion batteries in a FeO-SiO2-Al2O3slag system were investigated by using the theoretical calculation and an experimental method.Parameters,such as oxygen partial pressure,smelting temperature,and flux addition,were optimized.The results showed that the experimental values are in a good close agreement with the theoretical calculation.The suitable conditional windows for the smelting process are smelting temperature is 1 450 ℃,m(FeO)/m(SiO2)ratio is 0.58～1.03,and Al2O3content(mass fraction)is 17%～21.5%.Under these conditions,the recoveries of Co,Ni and Cu can reach 98.82%,98.39%,and 93.56%,respectively.

lithium-ion battery; smelting reduction; FeO-SiO2-Al2O3slag; conditional windows

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.02.014

TF 111; X 705 4

A

1671-6620(2016)02-0147-05