李　萍，秦　鵬，趙　杰，李廷舉，龐勝嬌

(大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024)

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涂覆Na2SO4-25%NaCl鹽膜的Super304H的熱腐蝕行為

李萍，秦鵬，趙杰，李廷舉，龐勝嬌

(大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024)

應用增重分析法研究涂有Na2SO4-25%NaCl鹽膜的Super304H在650，750℃空氣中的腐蝕動力學曲線，采用XRD，SEM(EDS)和EPMA對腐蝕產(chǎn)物、腐蝕截面形貌和元素分布進行分析。結果表明：涂覆Na2SO4-25%NaCl鹽膜的合金在650，750℃的腐蝕動力學曲線均呈“拋物線”趨勢；合金表面形成了含CuFe2O4的富Fe氧化物(外層)與富Cr2O3(內(nèi)層)組成的雙層氧化膜以及含有孔隙的貧Cr、富Ni的腐蝕影響區(qū)；提高腐蝕溫度或延長腐蝕時間均可以導致氧化膜與基體分離甚至剝落，腐蝕影響區(qū)孔隙密度增大，裂紋向基體延伸。分析認為：腐蝕初期合金發(fā)生選擇性氧化，形成多層氧化膜；復合鹽的熔融破壞氧化膜的完整性，加速氧化、氯化以及硫化的交互作用，導致內(nèi)硫化和內(nèi)氧化。

熱腐蝕；氯化；硫化；氧化

Super304H是在18-8奧氏體耐熱鋼的基礎上，通過添加Cu，Nb，N等元素開發(fā)的一種經(jīng)濟型奧氏體耐熱鋼。利用細晶、固溶、彌散析出等綜合強化原理，Super304H鋼的持久強度和抗高溫蒸汽氧化性能得到明顯提高，為其在超超臨界鍋爐中的使用帶來了廣闊的市場前景[1-3]。因受到燃煤中硫的影響，電站鍋爐服役過程中易發(fā)生以硫酸鹽為主要成分的熔鹽腐蝕、H2S與硫氧化物造成的氣態(tài)腐蝕。然而，Shinata等在研究涂有NaCl的純Cr和一系列不銹鋼的熱腐蝕行為時，發(fā)現(xiàn)：在NaCl熔點溫度以上不銹鋼的腐蝕顯著加快，在低于NaCl熔點溫度Cr的氧化則被加速；Hiramatsu等則指出熔融條件下NaCl和氧化物的反應破壞了合金表面預氧化形成的氧化膜；由Na2SO4-NaCl混合鹽誘發(fā)的鎳-鈷基或鎳-鉻合金材料的熱腐蝕研究，進一步證實：硫酸鈉中添加10%的氯化鈉，可以對合金表面形成的具有保護性作用的氧化鉻造成破壞，使基體中硫含量增加，造成合金的腐蝕加速[4-8]；Wang等通過對飛機發(fā)動機與船用鍋爐設備在氯鹽與硫酸鹽的腐蝕研究發(fā)現(xiàn)：復合鹽作用下，合金表面保護性氧化膜極易被破壞，失重顯著增加，合金遭受更為嚴重的腐蝕[9-11]；張軻等研究了純Ni以及不同含Cr量的NiCr合金在含氯氣氛中的腐蝕行為與抗腐蝕機制[12]；蘇義祥等研究了Te-Ni-Cr合金在Na2SO4-25%NaCl熔鹽中的熱腐蝕行為及熱腐蝕動力學規(guī)律，發(fā)現(xiàn)：稀有元素碲的加入，可以明顯提高Ni-Cr合金的抗腐蝕特性[13]。有資料報道：煤中氯含量大于0.3%時，與氯有關的高溫腐蝕傾向更為嚴重[14]。無疑，燃煤中氯的存在將對設備使用壽命產(chǎn)生不容忽視的危害。

作為一種超超臨界電站鍋爐管道材料，Super304H在燃煤氣氛下，尤其是在含有硫酸鹽-氯鹽等苛刻環(huán)境中耐腐蝕特性的研究報道非常有限。鑒于此，本次研究開展了涂覆Na2SO4-25%NaCl鹽膜的Super304H在650℃和750℃(介于硫酸鈉/氯化鈉的熔點溫度與共晶點之間)大氣中耐腐蝕特性的系列研究。應用增重法探討其腐蝕動力學曲線，利用 XRD 對腐蝕產(chǎn)物進行識別，運用SEM(EDS)以及EMPA對腐蝕層截面形貌和元素分布進行分析?；谏鲜鲅芯?，開展對其腐蝕機理的詳細分析與討論，這不僅有益于豐富并完善我國超超臨界電站設備用鋼耐高溫腐蝕的理論以及數(shù)據(jù)庫，也為開發(fā)、選取適合超超臨界電站換熱管的高溫材料提供基礎數(shù)據(jù)。

1　實驗方法

1.1樣品成分

實驗用Super304H合金的化學成分如表1所示。將合金切割成尺寸11mm×6mm×2mm的薄片試樣若干，經(jīng)200～800#水砂紙研磨，以保證試樣表面的光滑、平整。將試樣在丙酮和酒精中清洗大約5min，干燥后放入電子天平中測量并記錄其腐蝕前的質(zhì)量。

表1　Super304H鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

1.2腐蝕樣品制備與檢測

實際情況下，Super304H的高溫腐蝕是較為緩慢的。為了縮短試驗周期，加速腐蝕進程，采用箱式電爐模擬Super304H的服役環(huán)境，選取650，750℃作為腐蝕溫度；參照我國電廠用煤煤種的特點確定混合硫酸鹽的種類、比例，預先配置質(zhì)量比約為3∶1的Na2SO4-NaCl飽和鹽溶液作為腐蝕介質(zhì)，以獲得與鍋爐管道實際工作環(huán)境相類似的沉積物的組成成分。

清洗干凈的試樣被放在電爐上預熱一定的時間，在預熱試樣表面熱噴涂Na2SO4-NaCl混合水溶液，直至試樣表面沉積5mg/cm2鹽膜為止。將涂覆腐蝕介質(zhì)的試樣干燥后，放入已經(jīng)燒至恒重的石英坩堝，一并置于箱式電爐中，在650，750℃分別進行靜態(tài)常壓熱腐蝕實驗。每隔一定時間取出一個樣品觀察、清洗、稱重，余下樣品繼續(xù)熱腐蝕，腐蝕時間最長達200h。

實驗過程中有腐蝕產(chǎn)物在樣品表面生成，故采用不連續(xù)增重法，利用精度為0.1mg電子分析天平對腐蝕前后試樣進行增重測量，以單位面積的質(zhì)量變化計算腐蝕增重，以腐蝕時間和試樣單位面積增重量為橫、縱坐標軸繪制腐蝕動力學曲線圖，ΔW=(M-M0)/S。式中：S為試樣的表面積；M0，M分別對應試樣腐蝕前后的質(zhì)量。每個實驗條件下，至少有3～5個平行樣品用于觀察、清洗、稱重，取其平均值用于繪制增重曲線。

為了對材料的腐蝕行為和機理有深刻認識，需要對材料的腐蝕產(chǎn)物、數(shù)量以及腐蝕截面形貌特征進行觀察與分析。

本研究應用XRD-6000型X射線衍射儀、附帶能譜分析的JSM-5600LV掃描電鏡及EPMA對腐蝕產(chǎn)物的物相組成、截面形貌與元素分布等進行觀察、識別與分析。

2　實驗結果與分析討論

2.1腐蝕動力學曲線

采用增重法繪制Super304H在650，750℃的腐蝕動力學曲線，結果如圖1所示。Super304H在兩個溫度下的增重趨勢相似，遵循拋物線規(guī)律變化；延長時間或升高溫度，增重明顯，腐蝕加快。分析認為上述實驗現(xiàn)象的產(chǎn)生在于：腐蝕初期，樣品表面優(yōu)先形成致密的氧化膜。溫度升高到650℃(Na2SO4-25%NaCl共晶熔點為630℃)，合金表面熔融鹽膜與前期形成的氧化膜、金屬本身相互作用，生成較多的氧化物，腐蝕增重加速；提高溫度至750℃(遠高于Na2SO4-25%NaCl共晶熔點650℃)，更多的熔融鹽參與氧化物、金屬的相互作用。

圖1　Super304H在650，750℃的腐蝕動力學曲線Fig.1　Corrosion kinetics curves of Super304H at 650℃ and 750℃

2.2腐蝕產(chǎn)物的XRD分析

實驗溫度下將Super304H分別腐蝕40，100h和200h，其腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜如圖2所示。實驗條件下，溫度對腐蝕產(chǎn)物相的形成沒有顯著的影響；腐蝕產(chǎn)物由含CuFe2O4的富Fe氧化物(外層)與部分Cr2O3、少量的(鐵、鎳)硫化物(FeS和NiS)以及尖晶石結構的復雜氧化物AB2O4(FeCr2O4,CuFe2O4)組成。

2.3腐蝕樣品的截面形貌分析

實驗條件下，合金表面有黑色的腐蝕層形成，腐蝕產(chǎn)物與基體結合很差，易發(fā)生剝落。650℃腐蝕40h和200h的截面形貌如圖3所示，對應圖3不同腐蝕區(qū)域的EDS分析結果見表2，腐蝕200h的截面元素分布如圖4所示。

圖2　噴涂Na2SO4-25%NaCl Super304H在650℃(a)和750℃(b)的XRD圖譜Fig.2　XRD pattern of Super304H corroded in Na2SO4-25%NaCl at 650℃(a) and 750℃(b)

由圖3(a)可知650℃腐蝕40h，腐蝕層由外側疏松，內(nèi)側較為致密的兩部分組成，基體近腐蝕層一側(腐蝕影響區(qū))未見明顯腐蝕，有微裂紋和微孔隙形成。結合表2與圖2(a)可知：腐蝕層含F(xiàn)e，Cr，Cu與O，由此推測該腐蝕層應由多種類型氧化物混合而成，外側較為疏松的部分以含CuFe2O4的富鐵氧化物(Fe2O3，F(xiàn)e3O4)為主，內(nèi)側致密層富含Cr2O3；腐蝕影響區(qū)貧Cr富Ni，F(xiàn)e與微量的S，O，有硫化物生成，意味著有內(nèi)硫化發(fā)生。延長腐蝕時間到200h(圖3(b))，由圖4可知Cu分布于氧化層最外側，Cr居于最內(nèi)側，O富集于整個氧化層，S散布于腐蝕影響區(qū)孔隙周圍；結合XRD圖譜可知：腐蝕層依然由含CuFe2O4的富Fe氧化物(外層)與Cr2O3(內(nèi)層)組成，腐蝕影響區(qū)明顯增厚，微孔隙密度明顯增大，有微裂紋向基體內(nèi)延伸。

圖3　噴涂Na2SO4-25%NaCl的Super304H在650℃的截面形貌　(a)40h；(b)200hFig.3　Cross-sectional micrograph of Super304H coated Na2SO4-25%NaCl at 650℃　(a)40h；(b)200h

Corrosiontime/hLocationOSCrFeNiCu40200151.52-1.2139.670.280.86247.322.7830.6211.461.331.79321.984.788.5544.7311.074.7849.360.0518.0159.888.532.47547.23-1.5948.50.270.52650.451.7732.7712.880.640.98710.637.448.0450.6218.913.4181.540.0619.8764.668.574.28

圖4　噴涂Na2SO4-25%NaCl的Super304H在650℃腐蝕200h的EPMA　(a)Fe;(b)Cr;(c)S;(d)Ni;(e)Cu;(f)OFig.4　EPMA of Super304H corroded in Na2SO4-25%NaCl for 200h at 650℃　(a)Fe;(b)Cr;(c)S;(d)Ni; (e)Cu;(f)O

圖5所示為Super304H在750℃腐蝕不同時間的截面形貌。與650℃相比，氧化層與腐蝕影響區(qū)均明顯增厚。結合圖2(b)與圖5可知：750℃腐蝕40h(圖5(a))，腐蝕層增厚到70μm，由含F(xiàn)e，Cr和Cu的氧化物(外層)(Fe：41.62%，Cr：3.33%，Cu：1.32%，O：52.61%)與Cr2O3(內(nèi)層)構成(Fe:8.75%,Cr:35.48%,O:48.61%)，腐蝕影響區(qū)孔隙明顯增多，厚度最深可達30μm。繼續(xù)腐蝕至200h時，氧化層變得疏松多孔，腐蝕影響區(qū)裂紋增多；EDS分析可知：孔隙處貧Cr(8.13%%)富Fe(40.10%),Ni(20.31%)，含有一定量S(3.37%)，O(23.25%)發(fā)生了內(nèi)硫化。

圖5　噴涂Na2SO4-25%NaCl的Super304H在750℃的腐蝕截面形貌(a)40h;(b)100h;(c)200hFig.5　Cross-sectional micrograph of Super304H coated Na2SO4-25%NaCl at 750℃(a)40h；(b)100h；(c)200h

圖6　噴涂Na2SO4-25%NaCl的Super304H在750℃腐蝕200h的EPMA　(a)Fe;(b)Cr;(c)S;(d)Ni;(e)Cu;(f)OFig.6　EPMA of Super304H corroded in Na2SO4-25%NaCl for 200h at 750℃　(a)Fe;(b)Cr;(c)S;(d)Ni;(e)Cu;(f)O

圖6為Super304H在750℃腐蝕200h的截面元素分布。與圖4相似，Cr連續(xù)均勻富集于腐蝕層內(nèi)側，少量的Fe分布在腐蝕層外側，主要存在于腐蝕影響區(qū)與基體；Cu則集中分布在腐蝕層最外側；Ni在腐蝕影響區(qū)的裂紋與孔隙處富集；元素O集中分布在腐蝕層； S除存在于腐蝕層，在腐蝕影響區(qū)裂紋間隙還可以看到S的存在。

2.4腐蝕機理分析與討論

實驗條件下，Super304H合金熱腐蝕程度與所形成的氧化層種類、致密度以及腐蝕鹽的狀態(tài)等因素有關。腐蝕初期，空氣中的氧穿過Na2SO4-NaCl鹽膜與合金元素發(fā)生選擇性氧化，生成結構致密，保護性較好的Cr2O3薄膜，阻礙了鹽膜與基體反應；隨著Cr2O3氧化膜的形成，合金-氧化膜界面處氧分壓降低，又有不連續(xù)的Fe2O3，F(xiàn)e3O4生成；由于氧化物表層處于高氧壓條件，Cu元素可沿鐵氧化物晶界擴散至此，并在其表面形成含Cu的尖晶石結構氧化物(CuFe2O4)以降低吉布斯自由能[15]。因此，Super304H在腐蝕之初，合金表面可形成兩層氧化膜：外層是含CuFe2O4的富鐵氧化物，內(nèi)層是較致密的Cr2O3，正如在XRD和圖4，6的EPMA分析中所看到，溫度的升高不足以改變腐蝕產(chǎn)物相的種類以及界面處合金元素的分布。

文獻[16]指出：當Na2SO4∶NaCl=3∶1時，混合鹽的熔點不超過630℃，這意味著實驗條件下合金表面將發(fā)生混合鹽膜的熔融。熔融NaCl穿過氧化膜，與前期形成的Cr2O3以及金屬基體發(fā)生反應(1)和(2)。

4NaCl+Cr2O3+5/2O2→2Na2CrO4+2Cl2

(1)

Cr+2NaCl+2O2→Na2CrO4+Cl2

(2)

相對于Ni，元素Cr，F(xiàn)e與Cl2反應的驅動力更大，Ni因與Cl2反應的趨勢較小更多被留在基體中[17]，使得腐蝕影響區(qū)發(fā)生貧Cr富Ni。因此，上述反應產(chǎn)生的Cl2通過孔隙向內(nèi)擴散時，與合金元素Cr，F(xiàn)e通過反應式(3)和(4)生成氯化物。

2Cr+3Cl2→2CrCl3

(3)

2Fe+ 3Cl2→2FeCl3

(4)

在金屬-氧-氯系統(tǒng)中，氧化物為最終穩(wěn)定相，這使得鐵、鉻氯化物在向外擴散的過程中可通過反應式(5)和(6)被氧化形成金屬氧化物[18]。相對于鐵的氯化物，鉻的氯化物與O2反應的ΔG更小，所以鉻的氧化物最先生成，之后生成鐵的氧化物并覆蓋于鉻的氧化物之上。綜上所述，實驗條件下熔融NaCl如同催化劑加速合金在氯化/氧化循環(huán)過程中的腐蝕。

2CrCl3+ 3/2O2→Cr2O3+3Cl2

(5)

2FeCl3+ 3/2O2→Fe2O3+3Cl2

(6)

此外，在Na2SO4-25%NaCl熔鹽作用下，Super304H試樣表面的氧化層遭到破壞呈現(xiàn)疏松多孔的形貌，這也加速了熔鹽通過孔隙與金屬發(fā)生進一步的腐蝕，為硫元素與氧元素向基體中擴散提供通道，為腐蝕影響區(qū)中內(nèi)硫化與內(nèi)氧化的發(fā)生創(chuàng)造更多機會，表現(xiàn)在：熔鹽中硫酸根離子在高溫下按照反應式(7)發(fā)生分解[19]，分解產(chǎn)生的S透過氧化膜的晶界或者各種微孔、缺陷等逐漸滲入到貧Cr富Fe，Ni的基體，與合金元素發(fā)生硫化反應式(8)，生成相應的Fe，Ni硫化物[20]。

(7)

M+S→MS(M：Fe，Ni)

(8)

3　結論

(1)涂覆Na2SO4-25%NaCl的Super304H在650，750℃的腐蝕動力學曲線相似，遵循拋物線規(guī)律變化。

(2)實驗條件下，Super304H合金表面形成了含CuFe2O4的富Fe氧化物(外層)與富Cr2O3(內(nèi)層)的雙層氧化膜以及含有孔隙的貧Cr、富Ni的腐蝕影響區(qū)；提高腐蝕溫度或延長腐蝕時間，氧化膜與基體分離甚至剝落，腐蝕影響區(qū)孔隙密度增大，裂紋向基體延伸。

(3)Super304H合金在腐蝕初期發(fā)生選擇性氧化，形成多層氧化膜；復合鹽的熔融破壞了氧化膜的完整性，加速了氯化、氧氯化以及硫化的發(fā)生，導致內(nèi)硫化和內(nèi)氧化的發(fā)生。

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Hot Corrosion Behavior of Super304H Coated Na2SO4-25%NaCl Film

LI Ping，QIN Peng，ZHAO Jie，LI Ting-ju，PANG Sheng-jiao

(College of Materials Science and Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China)

Corrosion kinetics curves of Super304H coated with Na2SO4-25%NaCl at 650℃ and 750℃ in the air were investigated by applying weight analysis method. The corrosion product, cross-section appearance and elements distribution were analyzed by XRD，SEM equipped with EDS, and EPMA. The results show that the corrosion kinetics curves at 650℃and 750℃are in parabolic trend. A two-layered complex oxide film with the outer Fe rich oxide layer containing CuFe2O4and inner Cr2O3rich layer and the poor Cr, rich Ni corrosion affected zone containing voids; Increasing the temperature or prolonging the corrosion time can result in the separation or even spalling of oxide film from the base alloy, and porosity density increases in the corrosion affected zone, cracks propagate to the base metal. Analysis shows that the selective oxidation occurs at the early corrosion stage and forms multi-layer oxide film; the molten salts destroy the integrity of the oxide film and accelerate the interaction among oxidation, chlorination and sulfuration during the corrosion processing，which results in the severe internal oxidation and sulfuration.

hot corrosion; chlorination; sulfuration; oxidation

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.02.011

TG172

A

1001-4381(2016)02-0069-06

國家自然科學基金聯(lián)合基金重點項目(51134013)；國家自然科學基金資助項目(51171037)

2014-12-05;

2015-07-03

李萍(1969—)，女，副教授，博士，主要從事材料無損表征與評價方面研究工作，聯(lián)系地址：大連理工大學材料科學與工程學院(116024)，E-mail: liping69@dlut.edu.cn